📦 LP40 · Confinement et quantification

Notes de préparation à l'agrégation

Cette page reprend mes notes de cours pour la préparation à l'agrégation de physique (leçon LP40 — Confinement d'une particule et quantification de l'énergie), relues, corrigées et complétées. Elle peut servir de support de travail, mais elle doit impérativement être retravaillée par chaque candidat : plan, niveau, démonstrations et expériences sont à adapter à sa propre leçon et au programme en vigueur. Malgré le soin apporté à la relecture, une erreur reste possible. 📄 Version PDF · Source LaTeX

Une corde tendue entre deux points fixes ne vibre qu'à certaines fréquences ; un électron enfermé dans une molécule, un puits semi-conducteur ou un atome ne possède que certaines énergies. Dans les deux cas, c'est le confinement d'une onde qui engendre la quantification. Cette leçon de niveau Licence (L3) le montre sur des potentiels modèles de complexité croissante — puits infini, puits fini, oscillateur harmonique, boîte cubique, atome d'hydrogène — et confronte à chaque étape les prédictions à l'expérience : spectre d'absorption des cyanines, boîtes quantiques, spectre infrarouge de HCl, raies de Balmer.

Niveau. Licence (L3), après un premier cours de mécanique quantique.

Prérequis. Relation de de Broglie et dualité onde–corpuscule ; équation de Schrödinger, états stationnaires et interprétation probabiliste (Born) ; états libres (onde plane, paquet d'ondes) ; inégalité de Heisenberg ; moment cinétique en mécanique quantique (harmoniques sphériques) ; modèle de Bohr ; corde vibrante (modes propres).

Plan et minutage

Partie	Durée	Support, expérience
Introduction : la corde vibrante, le confinement d'une onde	3 min	corde de Melde ou simulation
I. Le puits infini : quantification par les conditions aux limites	13 min	figures ; expérience : spectre d'absorption de trois cyanines
II. Confinement imparfait et potentiels réguliers : puits fini, oscillateur harmonique	13 min	méthode de tir (Python en direct) ; boîtes quantiques ; spectre IR de HCl
III. Confinement à trois dimensions : boîte cubique, atome d'hydrogène	8 min	lampe à hydrogène et spectromètre
Conclusion et ouvertures	3 min	corral quantique, photon

Introduction

Accroche. Une corde tendue entre deux points fixes ne vibre pas à n'importe quelle fréquence : pincée, elle émet une note et ses harmoniques. Sur la corde de Melde, l'onde incidente et l'onde réfléchie se superposent en une onde stationnaire

\[ y(x,t) = 2A\sin(kx)\cos(\omega t)\,, \]

qui s'annule bien en \(x = 0\). Imposer aussi \(y(L,t) = 0\) sélectionne les vecteurs d'onde

\[ \sin(kL) = 0 \quad\Longrightarrow\quad k_n = \frac{n\pi}{L}\,,\qquad \lambda_n = \frac{2L}{n}\,,\qquad \nu_n = n\,\frac{c}{2L}\qquad (n \in \mathbb{N}^*)\,. \]

Seuls certains modes propres existent : confiner une onde entre deux parois quantifie ses vecteurs d'onde, par le seul jeu des conditions aux limites.

Problématique. Depuis de Broglie (1923–1924) et Schrödinger (1926), on sait qu'une particule matérielle est décrite par une fonction d'onde \(\psi\) dont le module carré donne la densité de probabilité de présence (Born, 1926). Que se passe-t-il lorsqu'on confine une telle particule, c'est-à-dire lorsqu'on la contraint à rester dans une région finie de l'espace, par des parois ou par un potentiel attractif ? Par analogie avec la corde, on s'attend à une quantification de \(k\), donc de l'énergie \(E = \hbar^2k^2/2m\). Nous allons le montrer sur des potentiels modèles de complexité croissante, en dégageant à chaque fois les caractéristiques physiques du confinement, et en confrontant les prédictions à l'expérience.

On commence par le cas le plus simple et le plus radical : une particule enfermée entre deux parois infranchissables.

I. Le puits infini : quantification par les conditions aux limites

1. Position du problème et argument heuristique

On considère une particule de masse \(m\) astreinte à se déplacer sur un axe \(Ox\), dans le potentiel

\[ V(x) = 0 \ \text{pour } 0 < x < L\,,\qquad V(x) \to +\infty \ \text{pour } x < 0 \text{ ou } x > L\,. \]

C'est le modèle d'une particule enfermée dans une boîte à parois parfaitement réfléchissantes.

Propriété — Le confinement interdit le repos

Si la particule est localisée dans une région de largeur \(L\), l'inégalité de Heisenberg \(\Delta x\,\Delta p_x \geq \hbar/2\) impose \(\Delta p_x \gtrsim \hbar/(2L)\). L'énergie cinétique ne peut donc pas s'annuler :

\[ E_{\mathrm{c}} \;\gtrsim\; \frac{(\Delta p_x)^2}{2m} \;\sim\; \frac{\hbar^2}{8mL^2}\,. \]

Une particule confinée possède une énergie minimale non nulle, d'autant plus grande que le confinement est serré (\(\propto 1/L^2\)) et la particule légère (\(\propto 1/m\)).

Remarque

Il ne s'agit que d'un ordre de grandeur : le calcul exact ci-dessous donne \(E_1 = \pi^2\hbar^2/(2mL^2)\), soit \(4\pi^2 \approx 40\) fois plus que la borne heuristique, mais avec la même dépendance en \(1/(mL^2)\), qui est l'essentiel.

2. Résolution de l'équation de Schrödinger

Le potentiel étant indépendant du temps, on cherche les états stationnaires \(\Psi(x,t) = \psi(x)\,\mathrm{e}^{-\mathrm{i} E t/\hbar}\), où \(\psi\) vérifie l'équation de Schrödinger indépendante du temps

\[ -\frac{\hbar^2}{2m}\,\frac{\mathrm{d}^2\psi}{\mathrm{d}x^2} + V(x)\,\psi = E\,\psi\,. \]

Démonstration — Niveaux d'énergie et fonctions propres

Zones I et III. Le potentiel y est infini : la particule ne peut s'y trouver et \(\psi(x) = 0\). On le justifie proprement comme limite du puits fini (partie II) : dans une zone où \(V_0 > E\), la fonction d'onde décroît en \(\mathrm{e}^{-\kappa|x|}\) avec \(\kappa = \sqrt{2m(V_0 - E)}/\hbar \to \infty\) lorsque \(V_0 \to \infty\).

Zone II. Avec \(k^2 = 2mE/\hbar^2\) (on a nécessairement \(E > 0\), sinon la seule solution bornée est nulle) :

\[ \frac{\mathrm{d}^2\psi}{\mathrm{d}x^2} + k^2\psi = 0 \quad\Longrightarrow\quad \psi(x) = \underline{A}\,\mathrm{e}^{\mathrm{i} kx} + \underline{B}\,\mathrm{e}^{-\mathrm{i} kx}\,. \]

Conditions aux limites. La fonction d'onde est continue (sa dérivée ne l'est pas ici : c'est l'exception du saut infini de potentiel) :

\[ \psi(0) = 0 \Rightarrow \underline{B} = -\underline{A} \Rightarrow \psi(x) = 2\mathrm{i}\underline{A}\sin(kx)\,;\qquad \psi(L) = 0 \Rightarrow \sin(kL) = 0 \Rightarrow k_n = \frac{n\pi}{L}\,,\ n \in \mathbb{N}^*\,. \]

La valeur \(n = 0\) donne \(\psi \equiv 0\) (pas d'état) et \(n < 0\) redonne les mêmes états au signe près. Les énergies sont donc

\[ E_n = \frac{\hbar^2 k_n^2}{2m} = n^2\,\frac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2} = n^2\,\frac{h^2}{8mL^2} = n^2 E_1\,. \]

Normalisation. \(\int_0^L |\psi_n|^2\,\mathrm{d}x = 4|\underline{A}|^2\,\frac{L}{2} = 1\), d'où, à une phase près,

\[ \psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}}\,\sin\!\left(\frac{n\pi x}{L}\right)\,,\qquad \Psi_n(x,t) = \sqrt{\frac{2}{L}}\,\sin\!\left(\frac{n\pi x}{L}\right)\mathrm{e}^{-\mathrm{i} E_n t/\hbar}\,. \]

À retenir — Puits infini

\[ E_n = n^2\,\frac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2}\,,\qquad \psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}}\sin\!\left(\frac{n\pi x}{L}\right)\,,\qquad n = 1, 2, 3, \dots \]

Le confinement entre deux parois impose un spectre discret d'énergies, exactement comme il impose les modes propres d'une corde (\(k_n = n\pi/L\) dans les deux cas).

3. Propriétés physiques des états confinés

1. Spectre discret et non équidistant. \(E_n \propto n^2\) : l'écart entre niveaux successifs, \(E_{n+1} - E_n = (2n+1)E_1\), croît avec \(n\). Les transitions entre niveaux s'accompagnent d'émission ou d'absorption de photons d'énergie \(h\nu = E_{n'} - E_n\).
2. Énergie de point zéro. L'état fondamental a l'énergie \(E_1 = \pi^2\hbar^2/(2mL^2) > 0\) : conformément à l'argument heuristique, le repos est impossible. Cette énergie de confinement diverge si \(L \to 0\) : on ne peut pas localiser parfaitement une particule à énergie finie.
3. Nœuds et parité. \(\psi_n\) possède \(n - 1\) nœuds à l'intérieur du puits, et est symétrique ou antisymétrique par rapport au milieu \(x = L/2\) selon la parité de \(n\) (le potentiel est symétrique). Il existe donc des points où la particule n'est jamais détectée, alors qu'elle est présente de part et d'autre : c'est une signature ondulatoire sans équivalent classique. Les \(\psi_n\) sont orthogonales entre elles et forment une base.

4. Interprétation ondulatoire. En écrivant \(\sin(k_nx) = (\mathrm{e}^{\mathrm{i} k_nx} - \mathrm{e}^{-\mathrm{i} k_nx})/2\mathrm{i}\),

   \[ \Psi_n(x,t) = \frac{-\mathrm{i}}{\sqrt{2L}}\left\{\mathrm{e}^{-\mathrm{i}(E_nt - p_nx)/\hbar} - \mathrm{e}^{-\mathrm{i}(E_nt + p_nx)/\hbar}\right\}\,,\qquad p_n = \hbar k_n = \frac{n h}{2L}\,, \]

   superposition de deux ondes de de Broglie de quantités de mouvement \(\pm p_n\) : l'état stationnaire est une onde stationnaire de matière, analogue à celle de la corde (\(\lambda_n = h/p_n = 2L/n\)). La particule n'a pas de quantité de mouvement définie (\(\langle p\rangle = 0\), \(\Delta p = p_n\)) et il est faux de l'imaginer « rebondissant » sur les parois. 5. Limite classique (principe de correspondance). Pour \(n \gg 1\), \(|\psi_n|^2\) oscille si vite qu'un détecteur de résolution finie mesure sa moyenne \(1/L\) : la densité de probabilité classique d'une particule qui va et vient à vitesse constante (panneau (c) de la figure). De plus \(\Delta E_n/E_n = (2n+1)/n^2 \to 0\) : le spectre paraît continu. 6. Mouvement. Un état stationnaire ne « bouge » pas (\(|\Psi_n|^2\) indépendant du temps). Une superposition \(\Psi = (\Psi_1 + \Psi_2)/\sqrt{2}\) a une densité qui oscille à la fréquence de Bohr \(\nu_{21} = (E_2 - E_1)/h\) : \(\langle x\rangle(t)\) va et vient dans le puits, à la fréquence même du rayonnement émis ou absorbé.

Attention

La quantification ne vient pas de l'équation de Schrödinger en elle-même (une particule libre a un spectre continu), mais des conditions aux limites imposées par le confinement. C'est le message central de la leçon.

4. Ordres de grandeur et première application

Ordres de grandeur

Avec \(E_1 = h^2/(8mL^2)\), \(h = 6{,}626\times10^{-34}\,\mathrm{J\cdot s}\), \(m_e = 9{,}109\times10^{-31}\,\mathrm{kg}\), \(m_p = 1{,}673\times10^{-27}\,\mathrm{kg}\) :

Système	\(L\)	\(E_1\)	Commentaire
nucléon dans un noyau	10 fm	2 MeV	échelle des niveaux nucléaires (photons \(\gamma\))
électron dans un atome	0,1 nm	38 eV	échelle atomique ; \(h\nu_{21} = 3E_1 \Rightarrow \lambda \approx 11\) nm (UV extrême)
électron dans une molécule conjuguée	1 nm	0,38 eV	transitions dans le visible (cyanines, ci-dessous)
électron dans une nanostructure	10 nm	3,8 meV	\(< k_{\mathrm{B}}T = 26\) meV à 300 K : quantification visible à basse température
électron dans un grain de 1 µm	1 µm	0,4 µeV	quasi-continuum
grain de poussière de 0,1 mg	0,1 mm	\(3\times10^{-34}\) eV	quantification imperceptible : limite classique

La quantification n'est observable que si \(E_1\) est grande devant l'énergie thermique \(k_{\mathrm{B}}T\) et devant la résolution des mesures : elle concerne les objets légers et fortement confinés.

Remarque (solides)

Pour un électron dans un cristal macroscopique, les niveaux forment un quasi-continuum ; c'est le potentiel périodique des ions qui, en interdisant certaines énergies, structure ce continuum en bandes permises séparées par des bandes interdites : conducteurs, isolants et semi-conducteurs. Le confinement seul ne suffit pas à expliquer les propriétés électroniques des solides.

Expérience — Spectre d'absorption des cyanines : la molécule comme puits de potentiel

Principe (modèle de Kuhn, 1949⁷). Dans une cyanine, la chaîne polyméthine

\[ \ce{R2N+=CH-(CH=CH)_{k}-NR2} \quad\longleftrightarrow\quad \ce{R2N-(CH=CH)_{k}-CH=N+R2} \]

comporte \(p = 2k + 1\) carbones entre les deux azotes et \(N = p + 3\) électrons \(\pi\) délocalisés (les deux azotes en apportent trois). On modélise ces électrons comme indépendants dans un puits infini de longueur \(L\). Par le principe de Pauli, les \(N/2\) premiers niveaux sont occupés ; la transition de plus basse énergie (HOMO \(\to\) LUMO, \(n = N/2 \to N/2 + 1\)) a pour énergie

\[ \Delta E = \frac{h^2}{8m_eL^2}\left[\left(\tfrac{N}{2}+1\right)^2 - \left(\tfrac{N}{2}\right)^2\right] = \frac{h^2(N+1)}{8m_eL^2} \quad\Longrightarrow\quad \lambda_{\max} = \frac{8m_ec\,L^2}{h\,(N+1)}\,. \]

Matériel. Spectrophotomètre UV–visible, cuves de 1 cm, solutions diluées (\(\sim 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}\) dans le méthanol) de 1,1′-diéthyl-2,2′-cyanine (\(p = 3\)), -carbocyanine (\(p = 5\)) et -dicarbocyanine (\(p = 7\)).

Protocole. Blanc avec le solvant ; balayage 400–800 nm ; relever \(\lambda_{\max}\) (incertitude \(\sim 2\) nm, largeur de bande et pas du monochromateur).

Résultats (valeurs de la littérature⁵).

Colorant	\(p\)	\(N\)	\(\lambda_{\max}\) (nm)	\(L_{\mathrm{exp}}\) (nm)	\((p+1)\,\ell\) (nm)
cyanine	3	6	523	1,05	0,56
carbocyanine	5	8	604	1,28	0,83
dicarbocyanine	7	10	706	1,53	1,11

Exploitation. De \(\lambda_{\max}\) on déduit la longueur effective de la boîte \(L_{\mathrm{exp}} = \sqrt{\lambda_{\max}h(N+1)/(8m_ec)}\). Elle dépasse la distance N–N géométrique \((p+1)\ell\) (\(\ell = 0{,}139\) nm) d'environ 0,46 nm, et croît de 0,23 à 0,25 nm par motif CH=CH ajouté (deux liaisons, soit \(2\ell = 0{,}28\) nm attendus). Le modèle à un seul paramètre \(L = (p+1)\ell + 2\delta\), avec \(\delta \approx 0{,}23\) nm (les électrons débordent sur les cycles aromatiques), reproduit les trois longueurs d'onde à mieux que 8 %. Un modèle sans aucune interaction électronique prédit correctement l'ordre de grandeur et l'évolution de la couleur avec la longueur de la chaîne.

Point agrégation — Pourquoi le modèle marche-t-il pour les cyanines ?

Dans les cyanines, les liaisons de la chaîne sont toutes équivalentes (formes mésomères de même poids) : le potentiel vu par les électrons \(\pi\) est presque plat, comme dans la boîte. Pour les polyènes (alternance de simples et doubles liaisons), le potentiel est modulé et le modèle du puits plat échoue : l'écart HOMO–LUMO ne tend pas vers zéro quand la chaîne s'allonge⁶.

Les parois infinies sont une idéalisation. Que reste-t-il de la quantification quand le confinement est imparfait, ou lorsqu'il est assuré non par des murs mais par un potentiel régulier ?

II. Confinement imparfait et potentiels réguliers

1. Le puits de potentiel fini

On considère maintenant le puits de largeur \(a\) et de profondeur \(V_0\) finie, centré en \(x = 0\) : \(V(x) = 0\) pour \(|x| < a/2\), \(V(x) = V_0\) ailleurs. On cherche les états liés, d'énergie \(0 < E < V_0\).

Démonstration — Équation de quantification

Posons \(k = \sqrt{2mE}/\hbar\) et \(\kappa = \sqrt{2m(V_0 - E)}/\hbar\). Le potentiel étant pair, on peut chercher des états propres pairs ou impairs :

\[ \text{pair : } \psi(x) = \begin{cases} A\cos(kx) & |x| < a/2 \\ C\,\mathrm{e}^{-\kappa|x|} & |x| > a/2\end{cases}\,,\qquad \text{impair : } \psi(x) = \begin{cases} A\sin(kx) & |x| < a/2 \\ \pm C\,\mathrm{e}^{-\kappa|x|} & x \gtrless \pm a/2\end{cases}\,. \]

Les solutions croissantes \(\mathrm{e}^{+\kappa|x|}\) sont rejetées (normalisabilité). Le saut de potentiel étant fini, \(\psi\) et \(\psi'\) sont continues en \(x = a/2\) ; le rapport \(\psi'/\psi\) donne

\[ \text{pair : } k\tan\!\left(\frac{ka}{2}\right) = \kappa\,,\qquad \text{impair : } -k\cot\!\left(\frac{ka}{2}\right) = \kappa\,. \]

Avec les variables sans dimension \(\xi = ka/2\), \(\eta = \kappa a/2\), et le paramètre du puits \(R = \dfrac{a}{2\hbar}\sqrt{2mV_0}\) :

\[ \xi\tan\xi = \eta \ (\text{pair})\,,\qquad -\xi\cot\xi = \eta \ (\text{impair})\,,\qquad \xi^2 + \eta^2 = R^2\,. \]

Ces équations transcendantes se résolvent graphiquement : les états liés sont les intersections du cercle de rayon \(R\) avec les branches de \(\xi\tan\xi\) et \(-\xi\cot\xi\).

Propriété — Ce que change une profondeur finie

• La quantification subsiste : le spectre des états liés reste discret. La quantification est liée au confinement (état lié), pas à la nature infinie des parois.
• Nombre fini d'états liés : une nouvelle branche apparaît chaque fois que \(R\) dépasse un multiple de \(\pi/2\), d'où \(N_{\mathrm{liés}} = \left\lfloor \dfrac{2R}{\pi}\right\rfloor + 1 = \left\lfloor \dfrac{a\sqrt{2mV_0}}{\pi\hbar}\right\rfloor + 1\). Un puits unidimensionnel, aussi peu profond soit-il, possède toujours au moins un état lié (l'état pair \(n = 1\)). Au-dessus de \(V_0\), le spectre est continu (états de diffusion).
• Pénétration dans les barrières : \(\psi\) décroît en \(\mathrm{e}^{-\kappa|x|}\) sur une longueur \(1/\kappa = \hbar/\sqrt{2m(V_0 - E)}\) (pour un électron et \(V_0 - E = 1\) eV : \(1/\kappa \approx 0{,}2\) nm). La particule a une probabilité non nulle d'être détectée dans la région classiquement interdite ; c'est le point de départ de l'effet tunnel.
• Niveaux abaissés : la fonction d'onde « déborde », tout se passe comme si le puits était plus large, donc \(E_n < n^2\pi^2\hbar^2/(2ma^2)\). Lorsque \(V_0 \to \infty\), \(R \to \infty\), les intersections tendent vers \(\xi_n = n\pi/2\) et l'on retrouve le puits infini.

Expérience — Méthode de tir : la quantification vue numériquement

On intègre numériquement \(\psi'' = \frac{2m}{\hbar^2}[V(x) - E]\psi\) depuis la zone interdite de gauche (\(\psi \approx 0\)) pour une énergie d'essai \(E\) (schéma de Numerov, script en annexe B). Pour \(E\) quelconque, \(\psi\) diverge exponentiellement à droite ; seules des énergies discrètes \(E_n\) donnent une solution qui retombe vers zéro. On encadre \(E_n\) par dichotomie sur le signe de \(\psi\) à grand \(x\) : c'est une « mesure » numérique du spectre, qui marche pour n'importe quel potentiel confinant, et que l'on montre en direct pendant la leçon.

2. Application : puits quantiques et boîtes quantiques

Dans une hétérostructure semi-conductrice (couche de GaAs de quelques nanomètres entre deux couches de AlGaAs), les électrons de conduction voient un puits fini de profondeur \(\sim 0{,}3\) eV : la quantification de leur énergie selon l'épaisseur est à la base des diodes laser à puits quantiques. En confinant dans les trois directions, on obtient des boîtes quantiques (nanocristaux de CdSe de 2 à 8 nm). Le modèle de Brus⁸ traite l'électron et le trou comme des particules de masses effectives \(m_e^*\), \(m_h^*\) dans une sphère de rayon \(R\) (niveau fondamental \(\pi^2\hbar^2/2m^*R^2\), comme un puits infini), corrigées de leur attraction coulombienne :

\[ E(R) \simeq E_g + \frac{\hbar^2\pi^2}{2R^2}\left(\frac{1}{m_e^*} + \frac{1}{m_h^*}\right) - \frac{1{,}8\,e^2}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r R}\,. \]

Plus la boîte est petite, plus l'énergie émise est grande : la couleur de fluorescence se règle par la taille, du rouge (diamètre \(\approx 6\) nm, émission vers 630 nm) au bleu (\(\approx 2\) nm, vers 470 nm). Ces nanocristaux servent de marqueurs biologiques et dans les écrans « QLED » ; leur synthèse a été récompensée par le prix Nobel de chimie 2023 (Bawendi, Brus, Ekimov).

Paramètres de la figure : \(E_g = 1{,}74\) eV, \(m_e^* = 0{,}13\,m_e\), \(m_h^* = 0{,}45\,m_e\), \(\varepsilon_r = 9{,}5\). La courbe en pointillés est la calibration empirique de Yu et al.⁹ (position du premier pic d'absorption en fonction du diamètre, mesurée sur des nanocristaux de taille connue). Le modèle reproduit la tendance mais surestime nettement le confinement dès que \(d \lesssim 5\) nm : pour \(d = 4\) nm il prédit \(\approx 490\) nm alors qu'on mesure \(\approx 580\) nm. Les termes négligés (non-parabolicité des bandes, barrière finie, corrélations) et l'approximation de la masse effective, qui cesse d'être valable à quelques mailles cristallines, en sont responsables ; seul le comportement en \(1/d^2\) aux grandes tailles est quantitatif.

Les puits carrés confinent par des parois. Mais le confinement le plus courant est celui d'une particule au voisinage d'une position d'équilibre stable : l'oscillateur harmonique.

3. L'oscillateur harmonique

a) Pourquoi ce modèle est universel

Au voisinage d'un minimum \(q_e\) d'un potentiel quelconque \(V(q)\) (liaison chimique, atome dans un cristal, ion piégé),

\[ V(q) = V(q_e) + \underbrace{V'(q_e)}_{=\,0}(q - q_e) + \tfrac12 V''(q_e)(q - q_e)^2 + \mathcal{O}\big((q - q_e)^3\big) \;\simeq\; V(q_e) + \tfrac12 K x^2\,,\quad x = q - q_e\,,\ K = V''(q_e) > 0\,. \]

Tout mouvement de faible amplitude autour d'un équilibre stable est harmonique, de pulsation classique \(\omega = \sqrt{K/m}\). Le potentiel \(\frac12 Kx^2\) est confinant (il tend vers l'infini) : on attend un spectre entièrement discret.

b) Résolution par les opérateurs d'échelle

L'équation aux valeurs propres s'écrit \(\hat H\psi = E\psi\) avec \(\hat H = \dfrac{\hat p^2}{2m} + \dfrac12 m\omega^2\hat x^2\). Introduisons l'échelle de longueur naturelle \(\Lambda = \sqrt{\hbar/(m\omega)}\) et la variable réduite \(X = x/\Lambda\) :

\[ \hat H = \frac{\hbar\omega}{2}\left(-\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}X^2} + X^2\right)\,. \]

Définition — Opérateurs d'annihilation et de création

\[ \hat a = \frac{1}{\sqrt2}\left(X + \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}X}\right)\,,\qquad \hat a^\dagger = \frac{1}{\sqrt2}\left(X - \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}X}\right)\,,\qquad [\hat a, \hat a^\dagger] = \hat 1\,,\qquad \hat H = \hbar\omega\left(\hat a^\dagger\hat a + \tfrac12\right) = \hbar\omega\left(\hat N + \tfrac12\right)\,. \]

Le commutateur vient de \(\big[\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}X}, X\big] = 1\) ; \(\hat a^\dagger\) est bien l'adjoint de \(\hat a\) car \(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}X}\) est anti-hermitien.

Démonstration — Spectre de l'oscillateur

Échelle. Soit \(\psi\) un état propre de \(\hat H\) d'énergie \(E\). Comme \([\hat H, \hat a^\dagger] = \hbar\omega\,\hat a^\dagger\) et \([\hat H, \hat a] = -\hbar\omega\,\hat a\),

\[ \hat H(\hat a^\dagger\psi) = (E + \hbar\omega)(\hat a^\dagger\psi)\,,\qquad \hat H(\hat a\psi) = (E - \hbar\omega)(\hat a\psi)\,: \]

\(\hat a^\dagger\) crée un quantum \(\hbar\omega\), \(\hat a\) en détruit un.

Borne inférieure. Pour tout état normé, \(\langle\psi|\hat H|\psi\rangle = \hbar\omega\big(\|\hat a\psi\|^2 + \tfrac12\big) \geq \tfrac12\hbar\omega\). En descendant l'échelle depuis \(E\), on obtiendrait des énergies \(E - n\hbar\omega\) arbitrairement négatives, sauf si la suite s'arrête : il existe un état \(\psi_0\) tel que \(\hat a\psi_0 = 0\), d'énergie \(E_0 = \hbar\omega/2\).

Fondamental. \(\hat a\psi_0 = 0 \Leftrightarrow \psi_0' = -X\psi_0 \Leftrightarrow \psi_0(X) = \pi^{-1/4}\mathrm{e}^{-X^2/2}\) (gaussienne normée).

États excités. \(\psi_n \propto (\hat a^\dagger)^n\psi_0\), d'énergie \(E_n = (n + \tfrac12)\hbar\omega\) ; par exemple \(\psi_1(X) = \sqrt2\,X\,\psi_0(X)\). En général \(\psi_n(X) = \dfrac{1}{\sqrt{2^nn!\sqrt\pi}}\,H_n(X)\,\mathrm{e}^{-X^2/2}\) où \(H_n\) est le polynôme d'Hermite de degré \(n\) (\(n\) nœuds, parité \((-1)^n\)). On montre que tous les états propres sont atteints ainsi (le spectre est non dégénéré à une dimension).

À retenir — Oscillateur harmonique quantique

\[ E_n = \left(n + \tfrac12\right)\hbar\omega\,,\qquad n = 0, 1, 2, \dots\qquad \psi_0(x) = \left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}\exp\!\left(-\frac{m\omega x^2}{2\hbar}\right)\,. \]

Le spectre est discret, équidistant (écart \(\hbar\omega\) fixé par la pulsation classique), avec une énergie de point zéro \(\hbar\omega/2\).

La fonction d'onde déborde au-delà des points de rebroussement classiques \(x_n = \pm\sqrt{2E_n/m\omega^2}\) ; pour \(n = 12\), la densité quantique oscille autour de la densité classique, maximale aux points de rebroussement où la particule classique ralentit.

Remarque (vocabulaire)

L'opérateur \(\hat N = \hat a^\dagger\hat a\) compte le nombre de quanta. Cette algèbre, due à Dirac, est le point de départ de la seconde quantification lorsqu'on l'applique aux modes d'un champ (phonons, photons, voir la conclusion) ; appliquée à une seule particule, elle n'est qu'une méthode élégante de résolution.

c) Applications : vibrations moléculaires, phonons, énergie de point zéro

Exemple — Vibration de la molécule HCl

Les deux noyaux vibrent autour de la distance d'équilibre avec la masse réduite \(\mu = m_{\mathrm{H}}m_{\mathrm{Cl}}/(m_{\mathrm{H}} + m_{\mathrm{Cl}}) = 1{,}63\times10^{-27}\) kg et une constante de raideur \(K \approx 516\,\mathrm{N\cdot m^{-1}}\) :

\[ \omega = \sqrt{K/\mu} = 5{,}6\times10^{14}\,\mathrm{rad\cdot s^{-1}}\,,\qquad \hbar\omega = 0{,}37\ \mathrm{eV}\,,\qquad \sigma = \frac{\omega}{2\pi c} \approx 2990\ \mathrm{cm^{-1}}\ (\lambda \approx 3{,}3\ \mu\mathrm{m},\ \text{infrarouge})\,. \]

• Spectre infrarouge : les niveaux équidistants et la règle de sélection \(\Delta n = \pm1\) (dipôle \(\propto x\)) prédisent une seule bande d'absorption ; on l'observe vers 2886 cm⁻¹, le léger écart et les faibles harmoniques (\(2\sigma\), \(3\sigma\)) mesurant l'anharmonicité du potentiel réel.
• Gel des vibrations : \(\hbar\omega \approx 14\,k_{\mathrm{B}}T\) à 300 K, les molécules sont dans \(n = 0\) et la vibration ne contribue pas à la capacité thermique (\(C_V = \frac52 R\) et non \(\frac72 R\)) : échec de l'équipartition classique, expliqué par la quantification.
• Énergie de point zéro : l'énergie de dissociation mesurée \(D_0 = D_e - \hbar\omega/2\) diffère de la profondeur du puits ; HCl et DCl ont le même potentiel mais des \(\omega\) différents (\(\propto \mu^{-1/2}\)), d'où des \(D_0\) différents : effet isotopique mesurable. De même, l'hélium ne se solidifie pas à pression ordinaire, son énergie de point zéro l'emportant sur la cohésion.

Remarque (phonons)

Dans un cristal de \(N\) atomes couplés, le passage aux coordonnées normales découple les vibrations collectives en \(3N\) oscillateurs indépendants de pulsations \(\omega_q\) : \(\hat H = \sum_q \hbar\omega_q(\hat n_q + \tfrac12)\). Les quanta \(\hbar\omega_q\) sont les phonons ; leur quantification explique la décroissance de la capacité thermique des solides à basse température (modèles d'Einstein et de Debye).

À une dimension, la quantification se lit directement sur les conditions aux limites. Que devient-elle à trois dimensions, et pour le confinement le plus important de la physique, celui de l'électron par le noyau ?

III. Confinement à trois dimensions

1. La boîte cubique : dégénérescence

Pour une particule dans une boîte cubique de côté \(L\) à parois infinies, l'équation de Schrödinger se sépare en trois équations unidimensionnelles et l'on obtient

\[ \psi_{n_xn_yn_z}(x,y,z) = \left(\frac{2}{L}\right)^{3/2}\sin\frac{n_x\pi x}{L}\,\sin\frac{n_y\pi y}{L}\,\sin\frac{n_z\pi z}{L}\,,\qquad E = \left(n_x^2 + n_y^2 + n_z^2\right)\frac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2}\,. \]

Trois nombres quantiques sont nécessaires (un par degré de liberté). Fait nouveau : plusieurs états distincts peuvent avoir la même énergie, par exemple \((2,1,1)\), \((1,2,1)\) et \((1,1,2)\). Cette dégénérescence traduit la symétrie du potentiel (permutation des axes) ; elle est levée si la boîte est un parallélépipède quelconque.

Remarque

Cette boîte est le modèle du gaz parfait en physique statistique : le comptage des états \((n_x,n_y,n_z)\) dans une sphère donne la densité d'états \(g(E) \propto \sqrt{E}\), à la base de la statistique de Fermi–Dirac des électrons dans les métaux.

2. L'atome d'hydrogène : confinement par le potentiel coulombien

Repère historique

Bohr (1913) postule des orbites circulaires stationnaires de moment cinétique \(L = n\hbar\) et des transitions \(h\nu = E_i - E_f\) ; il obtient \(E_n = -E_{\mathrm{I}}/n^2\) et \(a_0 = 52{,}9\) pm, en accord avec les séries spectrales. Schrödinger (1926) retrouve ce spectre sans hypothèse ad hoc : la quantification y est une conséquence du confinement de l'onde électronique par le potentiel coulombien.

a) Réduction du problème

Le problème à deux corps (proton, électron) se ramène, dans le référentiel du centre de masse, à celui d'une particule fictive de masse réduite \(\mu = m_em_p/(m_e + m_p) \simeq m_e(1 - 1/1836)\) dans le potentiel central \(V(r) = -\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\) :

\[ \hat H = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\Delta + V(r) = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{1}{r}\frac{\partial^2}{\partial r^2}\,r + \frac{\hat{\vec L}^2}{2\mu r^2} + V(r)\,. \]

Comme \(\hat{\vec L}^2\) et \(\hat L_z\) n'agissent que sur les angles, \((\hat H, \hat{\vec L}^2, \hat L_z)\) commutent : on cherche des états propres communs \(\psi(r,\theta,\varphi) = R(r)\,Y_\ell^{m}(\theta,\varphi)\) avec \(\hat{\vec L}^2Y_\ell^m = \ell(\ell+1)\hbar^2Y_\ell^m\) et \(\hat L_zY_\ell^m = m\hbar Y_\ell^m\). En posant \(u(r) = rR(r)\) :

À retenir — Équation radiale

\[ -\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{\mathrm{d}^2u}{\mathrm{d}r^2} + \underbrace{\left[\frac{\ell(\ell+1)\hbar^2}{2\mu r^2} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}\right]}_{V_{\mathrm{eff}}(r)}u = E\,u\,,\qquad u(0) = 0\,,\quad u(r) \xrightarrow[r\to\infty]{} 0\,. \]

C'est une équation de Schrödinger à une dimension sur la demi-droite \(r > 0\), dans le potentiel effectif \(V_{\mathrm{eff}}\) ; la condition \(u(0) = 0\) joue le rôle d'une paroi infinie en \(r = 0\).

Un niveau \(E_n\) n'existe pour \(\ell\) donné que s'il est au-dessus du minimum \(-\mathrm{Ry}/\ell(\ell+1)\) du potentiel effectif : on lit \(\ell < n\) sur la figure.

b) Spectre et dégénérescence

Pour \(E < 0\), la particule est classiquement confinée entre deux rayons de rebroussement (état lié) : par les mêmes arguments qu'à une dimension (comportement \(\mathrm{e}^{-\kappa r}\) à l'infini, \(u(0) = 0\), méthode de tir), seules des énergies discrètes admettent une solution acceptable. La résolution exacte (série de Laguerre, dont la terminaison impose la quantification) donne :

À retenir — Niveaux de l'atome d'hydrogène

\[ E_n = -\frac{E_{\mathrm{I}}}{n^2}\,,\qquad E_{\mathrm{I}} = \frac{\mu e^4}{2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2} = \frac{\hbar^2}{2\mu a_0^2} \simeq 13{,}6\ \mathrm{eV}\,,\qquad a_0 = \frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{\mu e^2} \simeq 52{,}9\ \mathrm{pm}\,, \]

avec \(n = n_r + \ell + 1\) où \(n_r \in \mathbb{N}\) est le nombre de nœuds radiaux ; donc \(\ell = 0, 1, \dots, n - 1\) et \(m = -\ell, \dots, \ell\). Pour \(E > 0\), le spectre est continu (électron non lié).

• Dégénérescence. \(E_n\) ne dépend ni de \(\ell\) ni de \(m\) : \(g_n = \sum_{\ell=0}^{n-1}(2\ell + 1) = n^2\) (et \(2n^2\) avec le spin). L'indépendance en \(m\) vient de l'isotropie (vraie pour tout potentiel central) ; l'indépendance en \(\ell\) est accidentelle, propre au potentiel en \(1/r\) (symétrie dynamique liée au vecteur de Runge–Lenz) ; elle est levée dans les atomes à plusieurs électrons (\(E_{2s} < E_{2p}\)).
• Où est l'électron ? La probabilité de le détecter entre \(r\) et \(r + \mathrm{d}r\) est \(\mathrm{d}P = \rho_r(r)\,\mathrm{d}r\) avec \(\rho_r = r^2|R_{n\ell}(r)|^2 = |u(r)|^2\). Pour \(1s\), \(\rho_r\) est maximale en \(r = a_0\) (le rayon de Bohr n'est que le rayon le plus probable ; \(\langle r\rangle_{1s} = 3a_0/2\)) ; pour \(\ell = n - 1\), le maximum est en \(n^2a_0\) : les orbites de Bohr ne survivent que comme maxima de probabilité. L'orbitale \(n\ell\) possède \(n - \ell - 1\) nœuds radiaux.

Remarque (argument semi-classique pour ℓ < n)

Classiquement, un état lié d'énergie \(E < 0\) impose \(E \geq \min V_{\mathrm{eff}} = -\mu e^4/\big(2(4\pi\varepsilon_0)^2L^2\big)\), soit \(L^2 \leq \mu e^4/\big(2(4\pi\varepsilon_0)^2|E|\big)\). En y reportant \(E = E_n\) et \(L^2 = \ell(\ell+1)\hbar^2\), on obtient \(\ell(\ell+1) \leq n^2\), d'où \(\ell \leq n - 1\). C'est une lecture physique commode, mais pas une démonstration : la contrainte rigoureuse vient de la terminaison du polynôme de Laguerre.

Expérience — Spectre de la lampe à hydrogène

Lampe à hydrogène (ou tube de Plücker), fente, lentille, réseau de 600 traits/mm ou spectromètre à fibre. On observe les raies de Balmer (\(n \to 2\)) : H\(\alpha\) 656,3 nm, H\(\beta\) 486,1 nm, H\(\gamma\) 434,0 nm, H\(\delta\) 410,2 nm. Tracer \(1/\lambda\) en fonction de \(1/n^2\) : pente \(-R_{\mathrm{H}}\) et ordonnée \(R_{\mathrm{H}}/4\) avec \(R_{\mathrm{H}} = E_{\mathrm{I}}/(hc) = 1{,}097\times10^7\,\mathrm{m^{-1}}\), soit \(E_{\mathrm{I}} = 13{,}6\) eV à 1 % près. Le spectre de raies est la manifestation directe de la quantification par confinement coulombien.

Conclusion

Système	Confinement	Spectre	Signature
corde fixée	parois (classique)	\(k_n = n\pi/L\)	harmoniques
puits infini	parois	\(E_n = n^2E_1\)	cyanines, nanostructures
puits fini	parois perméables	discret, nombre fini, puis continu	puits et boîtes quantiques
oscillateur	équilibre stable	\((n + \tfrac12)\hbar\omega\) équidistant	spectre IR, \(C_V\), point zéro
hydrogène	attraction coulombienne	\(-E_{\mathrm{I}}/n^2\), dégénéré \(n^2\)	raies de Balmer

Bilan. Confiner une onde, classique ou quantique, c'est lui imposer des conditions aux limites qui ne sont compatibles qu'avec un ensemble discret de solutions. En mécanique quantique, l'onde est l'amplitude de probabilité de la particule et la quantification porte sur son énergie : spectre discret, énergie de point zéro, nœuds, pénétration dans les zones interdites. La forme du spectre dépend du potentiel (en \(n^2\), équidistant, en \(-1/n^2\)), mais son existence ne dépend que du confinement. Lorsque le confinement se relâche ou que l'énergie augmente, les niveaux se resserrent et l'on retrouve le continuum classique.

Ouvertures.

• Confinement artificiel : en déposant 48 atomes de fer en cercle sur une surface de cuivre, Crommie, Lutz et Eigler¹⁰ ont réalisé un « corral quantique » où le microscope à effet tunnel visualise directement les ondes stationnaires des électrons de surface, états propres d'une boîte circulaire.
• Confinement et champ : le champ électromagnétique dans une cavité se décompose en modes propres (confinement du champ) dont chacun est un oscillateur harmonique ; ses quanta \(\hbar\omega\) sont les photons. La même algèbre \(\hat a\), \(\hat a^\dagger\) décrit ainsi vibrations moléculaires, phonons et lumière (leçon sur les aspects corpusculaires du rayonnement).
• Effet tunnel : la pénétration dans les barrières, rencontrée avec le puits fini, permet à une particule confinée de s'échapper (radioactivité \(\alpha\)) ou de passer d'un puits à l'autre (molécule d'ammoniac, maser).

Annexe A — Questions classiques du jury

Point agrégation — Continuité de ψ et de ψ′

Pourquoi \(\psi\) est-elle continue, et pourquoi \(\psi'\) ne l'est-elle pas dans le puits infini ? En intégrant l'équation de Schrödinger sur \([x_0 - \epsilon, x_0 + \epsilon]\), \(\psi'(x_0^+) - \psi'(x_0^-) = \frac{2m}{\hbar^2}\int V\psi\,\mathrm{d}x \to 0\) si \(V\) est borné : \(\psi'\) est continue pour un saut fini de \(V\). Si \(V\) est infini d'un côté, l'intégrale ne tend plus vers zéro et \(\psi'\) peut sauter ; \(\psi\) elle-même reste continue (sinon \(\psi''\) contiendrait une dérivée de Dirac que rien ne compense).

Point agrégation — Le cas n = 0

Pourquoi \(n = 0\) est-il exclu dans le puits infini, mais permis pour l'oscillateur ? Ce sont deux conventions de numérotation : dans le puits, \(n\) compte les demi-longueurs d'onde (\(n = 0\) donne \(\psi \equiv 0\)) ; pour l'oscillateur, \(n\) compte les quanta d'excitation (\(n = 0\) est le fondamental, non nul, \(\psi_0\) gaussienne). Dans les deux cas, le fondamental a \(0\) nœud et une énergie strictement positive.

Point agrégation — Existence d'un état lié

Un puits fini peut-il n'avoir aucun état lié ? Pas à une dimension (ni à deux) : le cercle de rayon \(R > 0\) coupe toujours la première branche \(\xi\tan\xi\). À trois dimensions, l'équation radiale pour \(\ell = 0\) avec \(u(0) = 0\) est celle des états impairs du puits 1D : pour un puits sphérique de rayon \(r_0\) (puits 1D équivalent de largeur \(a = 2r_0\)), il faut \(R = r_0\sqrt{2\mu V_0}/\hbar > \pi/2\), soit \(V_0r_0^2 > \pi^2\hbar^2/(8\mu)\). C'est le cas, de justesse, du deutéron (\(r_0 \approx 2\) fm, \(V_0 \approx 35\) MeV, masse réduite \(\mu \approx m_p/2\) : \(V_0r_0^2 \approx 140\ \mathrm{MeV\cdot fm^2}\) contre \(\pi^2\hbar^2/(8\mu) \approx 100\ \mathrm{MeV\cdot fm^2}\)), qui n'a qu'un seul état lié, très peu lié (2,2 MeV).

Point agrégation — Mesurer l'énergie de point zéro

L'énergie de point zéro est-elle mesurable, puisqu'on ne mesure que des différences d'énergie ? Oui, dès que l'on compare des systèmes de \(\omega\) différents : effet isotopique sur les énergies de dissociation (HCl/DCl), non-solidification de l'hélium, et, pour le champ électromagnétique, effet Casimir et déplacement de Lamb.

Point agrégation — Comprimer le puits

Que se passe-t-il si l'on rapproche brusquement ou lentement les parois d'un puits infini ? Lentement (adiabatiquement) : la particule reste dans l'état \(n\), dont l'énergie croît comme \(1/L^2\) ; la force exercée sur la paroi \(-\mathrm{d}E_n/\mathrm{d}L = 2E_n/L\) est l'analogue de la pression d'un gaz quantique (pression de dégénérescence). Brusquement : la fonction d'onde n'a pas le temps de changer et se projette sur les nouveaux états propres (probabilités \(|\langle\psi'_{n'}|\psi_n\rangle|^2\)).

Point agrégation — Niveaux équidistants ou non

Pourquoi les niveaux de l'oscillateur sont-ils équidistants et pas ceux du puits ? L'écart entre niveaux est lié à la période classique : \(E_{n+1} - E_n \approx h/T(E)\) (quantification de Bohr–Sommerfeld). Pour l'oscillateur, \(T = 2\pi/\omega\) ne dépend pas de \(E\) (isochronisme) ; dans le puits, \(T = 2L/v \propto E^{-1/2}\) décroît avec l'énergie, donc l'écart croît.

Point agrégation — Dégénérescence en ℓ

La dégénérescence en \(\ell\) de l'hydrogène est-elle exacte ? Pour le hamiltonien non relativiste coulombien, oui (symétrie \(SO(4)\)). Elle est levée par la structure fine (corrections relativistes, couplage spin–orbite, en \(\alpha^2\)), le déplacement de Lamb (\(2s_{1/2}\) au-dessus de \(2p_{1/2}\), effet d'électrodynamique quantique) et, dans les atomes polyélectroniques, par l'écrantage (niveaux \(ns < np < nd\)).

Point agrégation — Électrons indépendants

Comment justifier un modèle à un électron pour une molécule à \(N\) électrons (cyanines) ? C'est un modèle d'électrons indépendants : on néglige la répulsion électronique, remplacée par un potentiel moyen plat, et l'on remplit les niveaux par le principe de Pauli. Il n'est quantitatif que parce que la grandeur mesurée (écart HOMO–LUMO) dépend essentiellement de \(L\) et de \(N\) ; l'ajustement de \(\delta\) absorbe les effets de bord et d'interaction.

Annexe B — Script de la méthode de tir

Intégration de \(\psi'' = (V - E)\psi\) (unités \(\hbar^2/2m = 1\)) par le schéma de Numerov, pour l'oscillateur \(V = X^2\) dont le fondamental est \(E_0 = 1\). Le script complet des figures est fourni avec la source LaTeX (figures/tir-numerique.py).

import numpy as np

def numerov(E, V, x):
    """Intègre psi'' = (V - E) psi depuis la gauche (psi ~ 0 en zone interdite)."""
    h = x[1] - x[0]
    f = 1 - h**2 * (V - E) / 12
    psi = np.zeros_like(x)
    psi[0], psi[1] = 0.0, 1e-6
    for i in range(1, len(x) - 1):
        psi[i + 1] = ((12 - 10 * f[i]) * psi[i] - f[i - 1] * psi[i - 1]) / f[i + 1]
    return psi

x = np.linspace(-6, 6, 2401)
V = x**2                       # oscillateur harmonique : E_n = 2n + 1
for E in (0.90, 1.00, 1.10):   # autour du fondamental E_0 = 1
    psi = numerov(E, V, x)
    print(E, "psi(+6) =", psi[-1])   # diverge sauf pour E = E_0

# dichotomie sur le signe de psi(+6) pour encadrer E_0
Ea, Eb = 0.9, 1.1
for _ in range(40):
    Em = 0.5 * (Ea + Eb)
    if numerov(Ea, V, x)[-1] * numerov(Em, V, x)[-1] > 0:
        Ea = Em
    else:
        Eb = Em
print("E_0 =", 0.5 * (Ea + Eb))

Annexe C — Corrections apportées aux notes manuscrites

Corrections apportées par rapport aux notes manuscrites

1. Grain de poussière (0,1 mg, 0,1 mm) : les notes donnent \(E_1 = 3\times10^{-37}\) eV ; le calcul donne \(h^2/(8mL^2) = 5{,}5\times10^{-53}\) J \(= 3{,}4\times10^{-34}\) eV (erreur d'un facteur \(10^3\)). La conclusion (quantification imperceptible) est inchangée.
2. Nucléon dans un noyau : les notes prennent \(L = 1\) fm (d'où \(E_1 \approx 200\) MeV), mais le diamètre d'un noyau est de l'ordre de \(2 \times 1{,}2\,A^{1/3}\) fm \(\approx\) 5 à 12 fm ; avec \(L = 10\) fm, \(E_1 \approx 2\) MeV, ce qui est l'ordre de grandeur réel des écarts entre niveaux nucléaires.
3. Modèle de Bohr : daté de 1908 dans les notes ; il est de 1913.
4. Décomposition en ondes de de Broglie : le facteur \(1/\mathrm{i} = -\mathrm{i}\) manquait devant l'accolade (\(\sin\theta = (\mathrm{e}^{\mathrm{i}\theta} - \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\theta})/2\mathrm{i}\)) ; phase globale sans conséquence physique, mais l'égalité écrite était fausse.
5. Oscillateur harmonique : le titre « seconde quantification » est impropre pour un oscillateur unique ; les notes omettaient aussi la borne inférieure \(\langle\hat H\rangle \geq \hbar\omega/2\) qui justifie l'arrêt de l'échelle descendante, et le facteur \(X\) dans \(\psi_1 \propto X\mathrm{e}^{-X^2/2}\) (présent sur la diapositive).
6. Diapositives 21–22 : « \(L^2 \leq \dots = n\hbar^2\) » et « \(\ell(\ell+1)\hbar^2 \leq n\hbar^2\) » : lire \(n^2\hbar^2\) (correct dans les notes). Cet argument semi-classique est présenté ici comme une illustration et non comme une démonstration de \(\ell < n\).
7. Problème à deux corps : la réduction au centre de masse donne un problème à un corps dans un potentiel central (et non « unidimensionnel ») ; c'est la séparation des variables qui conduit ensuite à une équation radiale unidimensionnelle.
8. Argument de Heisenberg : \(E_{c,\min} = \hbar^2/(8m\Delta x^2)\) est une borne d'ordre de grandeur ; l'énergie exacte du puits est \(4\pi^2\) fois plus grande.
9. Script hydrogene.py : la fonction radiale \(3s\) était fausse (exponentielle \(\mathrm{e}^{-r/2a_0}\) au lieu de \(\mathrm{e}^{-r/3a_0}\) et polynôme \(6 - 6r/a_0 + r^2/a_0^2\) au lieu de \(27 - 18r/a_0 + 2r^2/a_0^2\), préfacteur incorrect). Le nouveau script vérifie numériquement la normalisation de chaque orbitale.
10. Script oscillateur.py : potentiel tracé \(x^2\) au lieu de \(x^2/2\) (unités incohérentes avec les niveaux), décalages des niveaux arbitraires (0,5 ; 4,2 ; 8) et facteurs d'échelle différents d'une courbe à l'autre ; remplacé par un script à fonctions d'Hermite normalisées et niveaux \(n + \tfrac12\).
11. Prérequis : l'effet tunnel, cité dans les notes et sur la version tablette, n'est pas nécessaire ; la pénétration dans les barrières est introduite ici avec le puits fini.

Bibliographie

• C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloë, Mécanique quantique, tome I, Hermann : chap. I et complément H\(_\mathrm{I}\) (puits), chap. V (oscillateur harmonique), chap. VII (atome d'hydrogène).¹
• J.-L. Basdevant, J. Dalibard, Mécanique quantique, Éditions de l'École polytechnique : chap. 4, 5 et 11.²
• M. Le Bellac, Physique quantique, EDP Sciences : chap. 9 et 10.³
• D. J. Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, chap. 2 et 4.⁴
• R. Feynman, Le cours de physique de Feynman, Mécanique quantique.
• R. S. Moog, « Determination of the spectra of cyanine dyes: a particle in a box exercise », J. Chem. Educ. 68, 506 (1991).⁵
• J. Autschbach, « Why the particle-in-a-box model works well for cyanine dyes but not for conjugated polyenes », J. Chem. Educ. 84, 1840 (2007).⁶
• H. Kuhn, « A quantum-mechanical theory of light absorption of organic dyes and similar compounds », J. Chem. Phys. 17, 1198 (1949).⁷
• L. E. Brus, « Electron–electron and electron–hole interactions in small semiconductor crystallites », J. Chem. Phys. 80, 4403 (1984).⁸
• W. W. Yu, L. Qu, W. Guo, X. Peng, « Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals », Chem. Mater. 15, 2854 (2003).⁹
• M. F. Crommie, C. P. Lutz, D. M. Eigler, « Confinement of electrons to quantum corrals on a metal surface », Science 262, 218 (1993).¹⁰

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1. Cohen-Tannoudji, Diu, Laloë, Mécanique quantique, t. I, Hermann. ↩

2. Basdevant, Dalibard, Mécanique quantique, Éditions de l'École polytechnique. ↩

3. Le Bellac, Physique quantique, EDP Sciences / CNRS Éditions. ↩

4. Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, Cambridge University Press. ↩

5. Moog, J. Chem. Educ. 68, 506 (1991). ↩↩

6. Autschbach, J. Chem. Educ. 84, 1840 (2007). ↩↩

7. Kuhn, J. Chem. Phys. 17, 1198 (1949). ↩↩

8. Brus, J. Chem. Phys. 80, 4403 (1984). ↩↩

9. W. W. Yu, L. Qu, W. Guo, X. Peng, « Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals », Chem. Mater. 15, 2854 (2003). ↩↩

10. Crommie, Lutz, Eigler, Science 262, 218 (1993). ↩↩