% LP40 — Confinement d'une particule et quantification de l'énergie
% Notes de cours retravaillées pour la préparation à l'agrégation de physique.
% Compilation : BeforeAdd/common/compile.sh LP40-Confinement/LP40-Confinement.tex (LuaLaTeX)
\documentclass[11pt,a4paper]{article}
\input{agreg-preamble}
\lecon{LP40}{Confinement d'une particule et quantification de l'énergie}
\niveau{Licence (L3), après un premier cours de mécanique quantique.}
\prerequis{Relation de de Broglie et dualité onde--corpuscule ; équation de Schrödinger, états stationnaires et interprétation probabiliste (Born) ; états libres (onde plane, paquet d'ondes) ; inégalité de Heisenberg ; moment cinétique en mécanique quantique (harmoniques sphériques) ; modèle de Bohr ; corde vibrante (modes propres).}
\leconbiblio{\textsc{Cohen-Tannoudji}, \textsc{Diu}, \textsc{Laloë}, \emph{Mécanique quantique}, t.~I, Hermann (chap.~I et compl.~H$_\mathrm{I}$, chap.~V, chap.~VII) ; \textsc{Basdevant}, \textsc{Dalibard}, \emph{Mécanique quantique}, Éd.~de l'École polytechnique (chap.~4, 5, 11) ; \textsc{Le Bellac}, \emph{Physique quantique}, EDP Sciences (chap.~9 et 10) ; \textsc{Griffiths}, \emph{Introduction to Quantum Mechanics}, chap.~2 et 4 ; \textsc{Feynman}, \emph{Le cours de physique, Mécanique quantique} ; \textsc{Moog}, \emph{J.~Chem.~Educ.}~68, 506 (1991) et \textsc{Autschbach}, \emph{J.~Chem.~Educ.}~84, 1840 (2007) (cyanines) ; \textsc{Brus}, \emph{J.~Chem.~Phys.}~80, 4403 (1984) (boîtes quantiques).}

\begin{document}
\maketitlelecon

\section*{Plan et minutage}
\begin{center}
\begin{tblr}{colspec={X[3.2,l] X[0.7,c] X[2.6,l]}, width=0.98\linewidth, hlines, vlines,
  row{1}={bg=spOrangeSoft, font=\bfseries}, cells={valign=m}, rowsep=3pt}
Partie & Durée & Support, expérience \\
Introduction : la corde vibrante, le confinement d'une onde & \qty{3}{\minute} & corde de Melde ou simulation \\
I. Le puits infini : quantification par les conditions aux limites & \qty{13}{\minute} & figures ; expérience : spectre d'absorption de trois cyanines \\
II. Confinement imparfait et potentiels réguliers : puits fini, oscillateur harmonique & \qty{13}{\minute} & méthode de tir (Python en direct) ; boîtes quantiques ; spectre IR de HCl \\
III. Confinement à trois dimensions : boîte cubique, atome d'hydrogène & \qty{8}{\minute} & lampe à hydrogène et spectromètre \\
Conclusion et ouvertures & \qty{3}{\minute} & corral quantique, photon \\
\end{tblr}
\end{center}

\section*{Introduction}

\textbf{Accroche.} Une corde tendue entre deux points fixes ne vibre pas à n'importe quelle fréquence : pincée, elle émet une note et ses harmoniques. Sur la corde de Melde, l'onde incidente et l'onde réfléchie se superposent en une onde stationnaire
\[
y(x,t) = 2A\sin(kx)\cos(\omega t)\,,
\]
qui s'annule bien en $x = 0$. Imposer aussi $y(L,t) = 0$ sélectionne les vecteurs d'onde
\[
\sin(kL) = 0 \quad\Longrightarrow\quad k_n = \frac{n\pi}{L}\,,\qquad \lambda_n = \frac{2L}{n}\,,\qquad \nu_n = n\,\frac{c}{2L}\qquad (n \in \mathbb{N}^*)\,.
\]
Seuls certains \emph{modes propres} existent (figure~\ref{fig:corde}) : \textbf{confiner une onde entre deux parois quantifie ses vecteurs d'onde}, par le seul jeu des conditions aux limites.

\begin{figure}[htbp]
\centering
\includegraphics[width=0.62\linewidth]{figures/pdf/corde-modes.pdf}
\caption{Trois premiers modes propres d'une corde fixée en $x = 0$ et $x = L$. Les vecteurs d'onde autorisés sont espacés de $\pi/L$.}
\label{fig:corde}
\end{figure}

\textbf{Problématique.} Depuis de Broglie (1923--1924) et Schrödinger (1926), on sait qu'une particule matérielle est décrite par une fonction d'onde $\psi$ dont le module carré donne la densité de probabilité de présence (Born, 1926). Que se passe-t-il lorsqu'on \emph{confine} une telle particule, c'est-à-dire lorsqu'on la contraint à rester dans une région finie de l'espace, par des parois ou par un potentiel attractif ? Par analogie avec la corde, on s'attend à une quantification de $k$, donc de l'énergie $E = \hbar^2k^2/2m$. Nous allons le montrer sur des potentiels modèles de complexité croissante, en dégageant à chaque fois les caractéristiques physiques du confinement, et en confrontant les prédictions à l'expérience.

\begin{transition}
On commence par le cas le plus simple et le plus radical : une particule enfermée entre deux parois infranchissables.
\end{transition}

\section{Le puits infini : quantification par les conditions aux limites}

\subsection{Position du problème et argument heuristique}

On considère une particule de masse $m$ astreinte à se déplacer sur un axe $Ox$, dans le potentiel (figure~\ref{fig:puits-schema})
\[
V(x) = 0 \ \text{pour } 0 < x < L\,,\qquad V(x) \to +\infty \ \text{pour } x < 0 \text{ ou } x > L\,.
\]
C'est le modèle d'une particule enfermée dans une boîte à parois parfaitement réfléchissantes.

\begin{figure}[htbp]
\centering
\includegraphics[width=0.42\linewidth]{figures/pdf/puits-infini-schema.pdf}
\caption{Puits de potentiel rectangulaire infiniment profond : la particule est confinée dans la zone II.}
\label{fig:puits-schema}
\end{figure}

\begin{propriete}[Le confinement interdit le repos]
Si la particule est localisée dans une région de largeur $L$, l'inégalité de Heisenberg $\Delta x\,\Delta p_x \geq \hbar/2$ impose $\Delta p_x \gtrsim \hbar/(2L)$. L'énergie cinétique ne peut donc pas s'annuler :
\[
E_{\mathrm{c}} \;\gtrsim\; \frac{(\Delta p_x)^2}{2m} \;\sim\; \frac{\hbar^2}{8mL^2}\,.
\]
Une particule confinée possède une \textbf{énergie minimale non nulle}, d'autant plus grande que le confinement est serré ($\propto 1/L^2$) et la particule légère ($\propto 1/m$).
\end{propriete}

\begin{remarque}
Il ne s'agit que d'un ordre de grandeur : le calcul exact ci-dessous donne $E_1 = \pi^2\hbar^2/(2mL^2)$, soit $4\pi^2 \approx 40$ fois plus que la borne heuristique, mais avec la même dépendance en $1/(mL^2)$, qui est l'essentiel.
\end{remarque}

\subsection{Résolution de l'équation de Schrödinger}

Le potentiel étant indépendant du temps, on cherche les états stationnaires $\Psi(x,t) = \psi(x)\,\ee^{-\ii E t/\hbar}$, où $\psi$ vérifie l'équation de Schrödinger indépendante du temps
\[
-\frac{\hbar^2}{2m}\,\dderiv{\psi}{x} + V(x)\,\psi = E\,\psi\,.
\]

\begin{demonstration}[Niveaux d'énergie et fonctions propres]
\emph{Zones I et III.} Le potentiel y est infini : la particule ne peut s'y trouver et $\psi(x) = 0$. On le justifie proprement comme limite du puits fini (partie~II) : dans une zone où $V_0 > E$, la fonction d'onde décroît en $\ee^{-\kappa|x|}$ avec $\kappa = \sqrt{2m(V_0 - E)}/\hbar \to \infty$ lorsque $V_0 \to \infty$.

\emph{Zone II.} Avec $k^2 = 2mE/\hbar^2$ (on a nécessairement $E > 0$, sinon la seule solution bornée est nulle) :
\[
\dderiv{\psi}{x} + k^2\psi = 0 \quad\Longrightarrow\quad \psi(x) = \ul{A}\,\ee^{\ii kx} + \ul{B}\,\ee^{-\ii kx}\,.
\]
\emph{Conditions aux limites.} La fonction d'onde est continue (sa dérivée ne l'est pas ici : c'est l'exception du saut infini de potentiel) :
\[
\psi(0) = 0 \Rightarrow \ul{B} = -\ul{A} \Rightarrow \psi(x) = 2\ii\ul{A}\sin(kx)\,;\qquad
\psi(L) = 0 \Rightarrow \sin(kL) = 0 \Rightarrow k_n = \frac{n\pi}{L}\,,\ n \in \mathbb{N}^*\,.
\]
La valeur $n = 0$ donne $\psi \equiv 0$ (pas d'état) et $n < 0$ redonne les mêmes états au signe près. Les énergies sont donc
\[
E_n = \frac{\hbar^2 k_n^2}{2m} = n^2\,\frac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2} = n^2\,\frac{h^2}{8mL^2} = n^2 E_1\,.
\]
\emph{Normalisation.} $\int_0^L |\psi_n|^2\,\dd x = 4|\ul{A}|^2\,\frac{L}{2} = 1$, d'où, à une phase près,
\[
\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}}\,\sin\!\left(\frac{n\pi x}{L}\right)\,,\qquad
\Psi_n(x,t) = \sqrt{\frac{2}{L}}\,\sin\!\left(\frac{n\pi x}{L}\right)\ee^{-\ii E_n t/\hbar}\,.
\]
\end{demonstration}

\begin{resultat}[Puits infini]
\[
E_n = n^2\,\frac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2}\,,\qquad \psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}}\sin\!\left(\frac{n\pi x}{L}\right)\,,\qquad n = 1, 2, 3, \dots
\]
Le confinement entre deux parois impose un \textbf{spectre discret} d'énergies, exactement comme il impose les modes propres d'une corde ($k_n = n\pi/L$ dans les deux cas).
\end{resultat}

\subsection{Propriétés physiques des états confinés}

\begin{figure}[htbp]
\centering
\includegraphics[width=\linewidth]{figures/pdf/puits-infini-etats.pdf}
\caption{(a) Fonctions d'onde et (b) densités de probabilité des quatre premiers états, décalées à la hauteur de leur énergie $E_n = n^2E_1$. (c) Pour $n = 20$, la densité quantique oscille autour de la densité classique uniforme $1/L$.}
\label{fig:puits-etats}
\end{figure}

\begin{enumerate}
\item \textbf{Spectre discret et non équidistant.} $E_n \propto n^2$ : l'écart entre niveaux successifs, $E_{n+1} - E_n = (2n+1)E_1$, croît avec $n$. Les transitions entre niveaux s'accompagnent d'émission ou d'absorption de photons d'énergie $h\nu = E_{n'} - E_n$.
\item \textbf{Énergie de point zéro.} L'état fondamental a l'énergie $E_1 = \pi^2\hbar^2/(2mL^2) > 0$ : conformément à l'argument heuristique, le repos est impossible. Cette énergie de confinement diverge si $L \to 0$ : on ne peut pas localiser parfaitement une particule à énergie finie.
\item \textbf{Nœuds et parité.} $\psi_n$ possède $n - 1$ nœuds à l'intérieur du puits, et est symétrique ou antisymétrique par rapport au milieu $x = L/2$ selon la parité de $n$ (le potentiel est symétrique). Il existe donc des points où la particule n'est jamais détectée, alors qu'elle est présente de part et d'autre : c'est une signature ondulatoire sans équivalent classique. Les $\psi_n$ sont orthogonales entre elles et forment une base.
\item \textbf{Interprétation ondulatoire.} En écrivant $\sin(k_nx) = (\ee^{\ii k_nx} - \ee^{-\ii k_nx})/2\ii$,
\[
\Psi_n(x,t) = \frac{-\ii}{\sqrt{2L}}\left\{\ee^{-\ii(E_nt - p_nx)/\hbar} - \ee^{-\ii(E_nt + p_nx)/\hbar}\right\}\,,\qquad p_n = \hbar k_n = \frac{n h}{2L}\,,
\]
superposition de deux ondes de de Broglie de quantités de mouvement $\pm p_n$ : l'état stationnaire est une onde stationnaire de matière, analogue à celle de la corde ($\lambda_n = h/p_n = 2L/n$). La particule n'a pas de quantité de mouvement définie ($\langle p\rangle = 0$, $\Delta p = p_n$) et il est faux de l'imaginer « rebondissant » sur les parois.
\item \textbf{Limite classique (principe de correspondance).} Pour $n \gg 1$, $|\psi_n|^2$ oscille si vite qu'un détecteur de résolution finie mesure sa moyenne $1/L$ : la densité de probabilité classique d'une particule qui va et vient à vitesse constante (figure~\ref{fig:puits-etats}c). De plus $\Delta E_n/E_n = (2n+1)/n^2 \to 0$ : le spectre paraît continu.
\item \textbf{Mouvement.} Un état stationnaire ne « bouge » pas ($|\Psi_n|^2$ indépendant du temps). Une superposition $\Psi = (\Psi_1 + \Psi_2)/\sqrt{2}$ a une densité qui oscille à la fréquence de Bohr $\nu_{21} = (E_2 - E_1)/h$ : $\langle x\rangle(t)$ va et vient dans le puits, à la fréquence même du rayonnement émis ou absorbé.
\end{enumerate}

\begin{attention}
La quantification ne vient pas de l'équation de Schrödinger en elle-même (une particule libre a un spectre continu), mais des \textbf{conditions aux limites} imposées par le confinement. C'est le message central de la leçon.
\end{attention}

\subsection{Ordres de grandeur et première application}

\begin{odg}
Avec $E_1 = h^2/(8mL^2)$, $h = \qty{6.626e-34}{\joule\second}$, $m_e = \qty{9.109e-31}{\kilo\gram}$, $m_p = \qty{1.673e-27}{\kilo\gram}$ :

\begin{center}
\begin{tblr}{colspec={X[2.2,l] X[1,c] X[1,c] X[2.6,l]}, width=0.98\linewidth, hlines, vlines,
  row{1}={bg=spOrangeSoft, font=\bfseries}, cells={valign=m}, rowsep=2pt}
Système & $L$ & $E_1$ & Commentaire \\
nucléon dans un noyau & \qty{10}{\femto\metre} & \qty{2}{\mega\electronvolt} & échelle des niveaux nucléaires (photons $\gamma$) \\
électron dans un atome & \qty{0.1}{\nano\metre} & \qty{38}{\electronvolt} & échelle atomique ; $h\nu_{21} = 3E_1 \Rightarrow \lambda \approx \qty{11}{\nano\metre}$ (UV extrême) \\
électron dans une molécule conjuguée & \qty{1}{\nano\metre} & \qty{0.38}{\electronvolt} & transitions dans le visible (cyanines, ci-dessous) \\
électron dans une nanostructure & \qty{10}{\nano\metre} & \qty{3.8}{\milli\electronvolt} & $< \kB T = \qty{26}{\milli\electronvolt}$ à \qty{300}{\kelvin} : quantification visible à basse température \\
électron dans un grain de \qty{1}{\micro\metre} & \qty{1}{\micro\metre} & \qty{0.4}{\micro\electronvolt} & quasi-continuum \\
grain de poussière de \qty{0.1}{\milli\gram} & \qty{0.1}{\milli\metre} & \qty{3e-34}{\electronvolt} & quantification imperceptible : limite classique \\
\end{tblr}
\end{center}
La quantification n'est observable que si $E_1$ est grande devant l'énergie thermique $\kB T$ et devant la résolution des mesures : elle concerne les objets légers et fortement confinés.
\end{odg}

\begin{remarque}[solides]
Pour un électron dans un cristal macroscopique, les niveaux forment un quasi-continuum ; c'est le potentiel \emph{périodique} des ions qui, en interdisant certaines énergies, structure ce continuum en bandes permises séparées par des bandes interdites (figure~\ref{fig:bandes}) : conducteurs, isolants et semi-conducteurs. Le confinement seul ne suffit pas à expliquer les propriétés électroniques des solides.
\end{remarque}

\begin{figure}[htbp]
\centering
\includegraphics[width=0.6\linewidth]{figures/pdf/semiconducteur-bandes.pdf}
\caption{Du quasi-continuum de la boîte macroscopique aux bandes d'un semi-conducteur.}
\label{fig:bandes}
\end{figure}

\begin{experience}[Spectre d'absorption des cyanines]
\textbf{Principe (modèle de Kuhn, 1949).} Dans une cyanine, la chaîne polyméthine
\[ \ce{R2N+=CH-(CH=CH)_{k}-NR2} \quad\longleftrightarrow\quad \ce{R2N-(CH=CH)_{k}-CH=N+R2} \]
comporte $p = 2k + 1$ carbones entre les deux azotes et $N = p + 3$ électrons $\pi$ délocalisés (les deux azotes en apportent trois). On modélise ces électrons comme indépendants dans un puits infini de longueur $L$ (figure~\ref{fig:cyanine}). Par le principe de Pauli, les $N/2$ premiers niveaux sont occupés ; la transition de plus basse énergie (HOMO $\to$ LUMO, $n = N/2 \to N/2 + 1$) a pour énergie
\[
\Delta E = \frac{h^2}{8m_eL^2}\left[\left(\tfrac{N}{2}+1\right)^2 - \left(\tfrac{N}{2}\right)^2\right] = \frac{h^2(N+1)}{8m_eL^2}
\quad\Longrightarrow\quad
\lambda_{\max} = \frac{8m_ec\,L^2}{h\,(N+1)}\,.
\]
\textbf{Matériel.} Spectrophotomètre UV--visible (figure~\ref{fig:spectro}), cuves de \qty{1}{\centi\metre}, solutions diluées ($\sim \qty{e-5}{\mol\per\litre}$ dans le méthanol) de 1,1$'$-diéthyl-2,2$'$-cyanine ($p = 3$), -carbocyanine ($p = 5$) et -dicarbocyanine ($p = 7$).
\textbf{Protocole.} Blanc avec le solvant ; balayage \qtyrange{400}{800}{\nano\metre} ; relever $\lambda_{\max}$ (incertitude $\sim \qty{2}{\nano\metre}$, largeur de bande et pas du monochromateur).
\textbf{Résultats (valeurs de la littérature, Moog 1991).}
\begin{center}
\begin{tblr}{colspec={X[1.6,l] X[0.5,c] X[0.5,c] X[1,c] X[1.2,c] X[1.2,c]}, width=0.98\linewidth, hlines, vlines,
  row{1}={bg=spOrangeSoft, font=\bfseries}, cells={valign=m}, rowsep=2pt}
Colorant & $p$ & $N$ & $\lambda_{\max}$ (nm) & $L_{\mathrm{exp}}$ (nm) & $(p+1)\,\ell$ (nm) \\
cyanine & 3 & 6 & 523 & 1,05 & 0,56 \\
carbocyanine & 5 & 8 & 604 & 1,28 & 0,83 \\
dicarbocyanine & 7 & 10 & 706 & 1,53 & 1,11 \\
\end{tblr}
\end{center}
\textbf{Exploitation.} De $\lambda_{\max}$ on déduit la longueur effective de la boîte $L_{\mathrm{exp}} = \sqrt{\lambda_{\max}h(N+1)/(8m_ec)}$. Elle dépasse la distance N--N géométrique $(p+1)\ell$ ($\ell = \qty{0.139}{\nano\metre}$) d'environ \qty{0.46}{\nano\metre}, et croît de \qty{0.23}{} à \qty{0.25}{\nano\metre} par motif CH=CH ajouté (deux liaisons, soit $2\ell = \qty{0.28}{\nano\metre}$ attendus). Le modèle à un seul paramètre $L = (p+1)\ell + 2\delta$, avec $\delta \approx \qty{0.23}{\nano\metre}$ (les électrons débordent sur les cycles aromatiques), reproduit les trois longueurs d'onde à mieux que \qty{8}{\percent} (figure~\ref{fig:cyanines}). Un modèle sans aucune interaction électronique prédit correctement l'ordre de grandeur et l'évolution de la couleur avec la longueur de la chaîne.
\end{experience}

\begin{figure}[htbp]
\centering
\begin{subfigure}[t]{0.46\linewidth}
\centering
\includegraphics[width=\linewidth]{figures/pdf/cyanine-boite.pdf}
\caption{La chaîne conjuguée modélisée par un puits infini.}
\label{fig:cyanine}
\end{subfigure}\hfill
\begin{subfigure}[t]{0.5\linewidth}
\centering
\includegraphics[width=\linewidth]{figures/pdf/cyanines-comparaison.pdf}
\caption{Longueurs d'onde mesurées et prédites.}
\label{fig:cyanines}
\end{subfigure}
\caption{Modèle de l'électron libre pour les cyanines.}
\end{figure}

\begin{figure}[htbp]
\centering
\includegraphics[width=0.9\linewidth]{figures/pdf/spectrophotometre.pdf}
\caption{Principe du spectrophotomètre à monochromateur pour la mesure de $\lambda_{\max}$.}
\label{fig:spectro}
\end{figure}

\begin{jury}[Pourquoi le modèle marche-t-il pour les cyanines ?]
Dans les cyanines, les liaisons de la chaîne sont toutes équivalentes (formes mésomères de même poids) : le potentiel vu par les électrons $\pi$ est presque plat, comme dans la boîte. Pour les polyènes (alternance de simples et doubles liaisons), le potentiel est modulé et le modèle du puits plat échoue : l'écart HOMO--LUMO ne tend pas vers zéro quand la chaîne s'allonge (Autschbach, 2007).
\end{jury}

\begin{transition}
Les parois infinies sont une idéalisation. Que reste-t-il de la quantification quand le confinement est imparfait, ou lorsqu'il est assuré non par des murs mais par un potentiel régulier ?
\end{transition}

\section{Confinement imparfait et potentiels réguliers}

\subsection{Le puits de potentiel fini}

On considère maintenant le puits de largeur $a$ et de profondeur $V_0$ finie, centré en $x = 0$ :
$V(x) = 0$ pour $|x| < a/2$, $V(x) = V_0$ ailleurs. On cherche les \textbf{états liés}, d'énergie $0 < E < V_0$.

\begin{demonstration}[Équation de quantification]
Posons $k = \sqrt{2mE}/\hbar$ et $\kappa = \sqrt{2m(V_0 - E)}/\hbar$. Le potentiel étant pair, on peut chercher des états propres pairs ou impairs :
\[
\text{pair : } \psi(x) = \begin{cases} A\cos(kx) & |x| < a/2 \\ C\,\ee^{-\kappa|x|} & |x| > a/2\end{cases}\,,\qquad
\text{impair : } \psi(x) = \begin{cases} A\sin(kx) & |x| < a/2 \\ \pm C\,\ee^{-\kappa|x|} & x \gtrless \pm a/2\end{cases}\,.
\]
Les solutions croissantes $\ee^{+\kappa|x|}$ sont rejetées (normalisabilité). Le saut de potentiel étant fini, $\psi$ \emph{et} $\psi'$ sont continues en $x = a/2$ ; le rapport $\psi'/\psi$ donne
\[
\text{pair : } k\tan\!\left(\frac{ka}{2}\right) = \kappa\,,\qquad \text{impair : } -k\cot\!\left(\frac{ka}{2}\right) = \kappa\,.
\]
Avec les variables sans dimension $\xi = ka/2$, $\eta = \kappa a/2$, et le paramètre du puits $R = \dfrac{a}{2\hbar}\sqrt{2mV_0}$ :
\[
\xi\tan\xi = \eta \ (\text{pair})\,,\qquad -\xi\cot\xi = \eta \ (\text{impair})\,,\qquad \xi^2 + \eta^2 = R^2\,.
\]
Ces équations transcendantes se résolvent graphiquement (figure~\ref{fig:fini-graph}) : les états liés sont les intersections du cercle de rayon $R$ avec les branches de $\xi\tan\xi$ et $-\xi\cot\xi$.
\end{demonstration}

\begin{figure}[htbp]
\centering
\includegraphics[width=0.46\linewidth]{figures/pdf/puits-fini-graphique.pdf}
\caption{Puits fini : résolution graphique de l'équation de quantification pour $R = 5$ ; chaque intersection est un état lié.}
\label{fig:fini-graph}
\end{figure}

\begin{figure}[htbp]
\centering
\includegraphics[width=\linewidth]{figures/pdf/puits-fini-etats.pdf}
\caption{Puits fini : (a) états liés et pénétration dans les barrières ; (b) comparaison avec les niveaux du puits infini de même largeur.}
\label{fig:fini-etats}
\end{figure}

\begin{propriete}[Ce que change une profondeur finie]
\begin{itemize}
\item \textbf{La quantification subsiste} : le spectre des états liés reste discret. La quantification est liée au confinement (état lié), pas à la nature infinie des parois.
\item \textbf{Nombre fini d'états liés} : une nouvelle branche apparaît chaque fois que $R$ dépasse un multiple de $\pi/2$, d'où $N_{\mathrm{liés}} = \left\lfloor \dfrac{2R}{\pi}\right\rfloor + 1 = \left\lfloor \dfrac{a\sqrt{2mV_0}}{\pi\hbar}\right\rfloor + 1$. Un puits unidimensionnel, aussi peu profond soit-il, possède \textbf{toujours au moins un état lié} (l'état pair $n = 1$). Au-dessus de $V_0$, le spectre est continu (états de diffusion).
\item \textbf{Pénétration dans les barrières} : $\psi$ décroît en $\ee^{-\kappa|x|}$ sur une longueur $1/\kappa = \hbar/\sqrt{2m(V_0 - E)}$ (pour un électron et $V_0 - E = \qty{1}{\electronvolt}$ : $1/\kappa \approx \qty{0.2}{\nano\metre}$). La particule a une probabilité non nulle d'être détectée dans la région classiquement interdite ; c'est le point de départ de l'effet tunnel.
\item \textbf{Niveaux abaissés} : la fonction d'onde « déborde », tout se passe comme si le puits était plus large, donc $E_n < n^2\pi^2\hbar^2/(2ma^2)$ (figure~\ref{fig:fini-etats}b). Lorsque $V_0 \to \infty$, $R \to \infty$, les intersections tendent vers $\xi_n = n\pi/2$ et l'on retrouve le puits infini.
\end{itemize}
\end{propriete}

\begin{experience}[Méthode de tir : la quantification vue numériquement]
On intègre numériquement $\psi'' = \frac{2m}{\hbar^2}[V(x) - E]\psi$ depuis la zone interdite de gauche ($\psi \approx 0$) pour une énergie d'essai $E$ (schéma de Numerov, script en annexe~\ref{sec:script}). Pour $E$ quelconque, $\psi$ diverge exponentiellement à droite ; seules des énergies discrètes $E_n$ donnent une solution qui retombe vers zéro (figure~\ref{fig:tir}). On encadre $E_n$ par dichotomie sur le signe de $\psi$ à grand $x$ : c'est une « mesure » numérique du spectre, qui marche pour n'importe quel potentiel confinant, et que l'on montre en direct pendant la leçon.
\end{experience}

\begin{figure}[htbp]
\centering
\includegraphics[width=0.62\linewidth]{figures/pdf/tir-numerique.pdf}
\caption{Méthode de tir sur l'oscillateur harmonique : seule l'énergie propre $E_0$ donne une fonction de carré sommable.}
\label{fig:tir}
\end{figure}

\subsection{Application : puits quantiques et boîtes quantiques}

Dans une hétérostructure semi-conductrice (couche de GaAs de quelques nanomètres entre deux couches de AlGaAs), les électrons de conduction voient un puits fini de profondeur $\sim \qty{0.3}{\electronvolt}$ : la quantification de leur énergie selon l'épaisseur est à la base des diodes laser à puits quantiques. En confinant dans les trois directions, on obtient des \textbf{boîtes quantiques} (nanocristaux de CdSe de \qtyrange{2}{8}{\nano\metre}). Le modèle de Brus (1984) traite l'électron et le trou comme des particules de masses effectives $m_e^*$, $m_h^*$ dans une sphère de rayon $R$ (niveau fondamental $\pi^2\hbar^2/2m^*R^2$, comme un puits infini), corrigées de leur attraction coulombienne :
\[
E(R) \simeq E_g + \frac{\hbar^2\pi^2}{2R^2}\left(\frac{1}{m_e^*} + \frac{1}{m_h^*}\right) - \frac{1{,}8\,e^2}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r R}\,.
\]
Plus la boîte est petite, plus l'énergie émise est grande (figure~\ref{fig:brus}) : la \textbf{couleur de fluorescence se règle par la taille}, du rouge (diamètre $\approx \qty{6}{\nano\metre}$, émission vers \qty{630}{\nano\metre}) au bleu ($\approx \qty{2}{\nano\metre}$, vers \qty{470}{\nano\metre}). Ces nanocristaux servent de marqueurs biologiques et dans les écrans « QLED » ; leur synthèse a été récompensée par le prix Nobel de chimie 2023 (Bawendi, Brus, Ekimov).

\begin{figure}[htbp]
\centering
\includegraphics[width=0.6\linewidth]{figures/pdf/boite-quantique-brus.pdf}
\caption{Modèle de Brus pour des nanocristaux de CdSe ($E_g = \qty{1.74}{\electronvolt}$, $m_e^* = 0{,}13\,m_e$, $m_h^* = 0{,}45\,m_e$, $\varepsilon_r = 9{,}5$). La courbe en pointillés est la calibration empirique de Yu \emph{et al.} (\emph{Chem. Mater.} 15, 2854 (2003) : premier pic d'absorption en fonction du diamètre). Le modèle reproduit la tendance mais surestime nettement le confinement dès que $d \lesssim \qty{5}{\nano\metre}$ (pour $d = \qty{4}{\nano\metre}$ : \qty{490}{\nano\metre} prédits contre \qty{580}{\nano\metre} mesurés) : non-parabolicité des bandes, barrière finie et limite de l'approximation de la masse effective à quelques mailles cristallines.}
\label{fig:brus}
\end{figure}

\begin{transition}
Les puits carrés confinent par des parois. Mais le confinement le plus courant est celui d'une particule au voisinage d'une position d'équilibre stable : l'oscillateur harmonique.
\end{transition}

\subsection{L'oscillateur harmonique}

\subsubsection{Pourquoi ce modèle est universel}

Au voisinage d'un minimum $q_e$ d'un potentiel quelconque $V(q)$ (liaison chimique, atome dans un cristal, ion piégé),
\[
V(q) = V(q_e) + \underbrace{V'(q_e)}_{=\,0}(q - q_e) + \tfrac12 V''(q_e)(q - q_e)^2 + \mathcal{O}\big((q - q_e)^3\big) \;\simeq\; V(q_e) + \tfrac12 K x^2\,,\quad x = q - q_e\,,\ K = V''(q_e) > 0\,.
\]
Tout mouvement de faible amplitude autour d'un équilibre stable est harmonique, de pulsation classique $\omega = \sqrt{K/m}$. Le potentiel $\frac12 Kx^2$ est confinant (il tend vers l'infini) : on attend un spectre entièrement discret.

\subsubsection{Résolution par les opérateurs d'échelle}

L'équation aux valeurs propres s'écrit $\hat H\psi = E\psi$ avec $\hat H = \dfrac{\hat p^2}{2m} + \dfrac12 m\omega^2\hat x^2$. Introduisons l'échelle de longueur naturelle $\Lambda = \sqrt{\hbar/(m\omega)}$ et la variable réduite $X = x/\Lambda$ :
\[
\hat H = \frac{\hbar\omega}{2}\left(-\dderiv{}{X} + X^2\right)\,.
\]

\begin{definition}[Opérateurs d'annihilation et de création]
\[
\hat a = \frac{1}{\sqrt2}\left(X + \deriv{}{X}\right)\,,\qquad
\hat a^\dagger = \frac{1}{\sqrt2}\left(X - \deriv{}{X}\right)\,,\qquad
[\hat a, \hat a^\dagger] = \hat 1\,,\qquad
\hat H = \hbar\omega\left(\hat a^\dagger\hat a + \tfrac12\right) = \hbar\omega\left(\hat N + \tfrac12\right)\,.
\]
(Le commutateur vient de $\big[\deriv{}{X}, X\big] = 1$ ; $\hat a^\dagger$ est bien l'adjoint de $\hat a$ car $\deriv{}{X}$ est anti-hermitien.)
\end{definition}

\begin{demonstration}[Spectre de l'oscillateur]
\emph{Échelle.} Soit $\psi$ un état propre de $\hat H$ d'énergie $E$. Comme $[\hat H, \hat a^\dagger] = \hbar\omega\,\hat a^\dagger$ et $[\hat H, \hat a] = -\hbar\omega\,\hat a$,
\[
\hat H(\hat a^\dagger\psi) = (E + \hbar\omega)(\hat a^\dagger\psi)\,,\qquad \hat H(\hat a\psi) = (E - \hbar\omega)(\hat a\psi)\,:
\]
$\hat a^\dagger$ \emph{crée} un quantum $\hbar\omega$, $\hat a$ en \emph{détruit} un.

\emph{Borne inférieure.} Pour tout état normé, $\langle\psi|\hat H|\psi\rangle = \hbar\omega\big(\|\hat a\psi\|^2 + \tfrac12\big) \geq \tfrac12\hbar\omega$. En descendant l'échelle depuis $E$, on obtiendrait des énergies $E - n\hbar\omega$ arbitrairement négatives, sauf si la suite s'arrête : il existe un état $\psi_0$ tel que $\hat a\psi_0 = 0$, d'énergie $E_0 = \hbar\omega/2$.

\emph{Fondamental.} $\hat a\psi_0 = 0 \Leftrightarrow \psi_0' = -X\psi_0 \Leftrightarrow \psi_0(X) = \pi^{-1/4}\ee^{-X^2/2}$ (gaussienne normée, $\int\psi_0^2\,\dd X = 1$).

\emph{États excités.} $\psi_n \propto (\hat a^\dagger)^n\psi_0$, d'énergie $E_n = (n + \tfrac12)\hbar\omega$ ; par exemple $\psi_1(X) = \sqrt2\,X\,\psi_0(X)$. En général $\psi_n(X) = \dfrac{1}{\sqrt{2^nn!\sqrt\pi}}\,H_n(X)\,\ee^{-X^2/2}$ où $H_n$ est le polynôme d'Hermite de degré $n$ ($n$ nœuds, parité $(-1)^n$). On montre que tous les états propres sont atteints ainsi (le spectre est non dégénéré à une dimension).
\end{demonstration}

\begin{resultat}[Oscillateur harmonique quantique]
\[
E_n = \left(n + \tfrac12\right)\hbar\omega\,,\qquad n = 0, 1, 2, \dots\qquad
\psi_0(x) = \left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}\exp\!\left(-\frac{m\omega x^2}{2\hbar}\right)\,.
\]
Le spectre est discret, \textbf{équidistant} (écart $\hbar\omega$ fixé par la pulsation classique), avec une \textbf{énergie de point zéro} $\hbar\omega/2$.
\end{resultat}

\begin{figure}[htbp]
\centering
\includegraphics[width=\linewidth]{figures/pdf/oscillateur-etats.pdf}
\caption{(a) Cinq premiers états de l'oscillateur ; la fonction d'onde déborde au-delà des points de rebroussement classiques $x_n = \pm\sqrt{2E_n/m\omega^2}$. (b) Pour $n = 12$, la densité quantique oscille autour de la densité classique, maximale aux points de rebroussement où la particule classique ralentit.}
\label{fig:oh}
\end{figure}

\begin{remarque}[vocabulaire]
L'opérateur $\hat N = \hat a^\dagger\hat a$ compte le nombre de quanta. Cette algèbre, due à Dirac, est le point de départ de la \emph{seconde quantification} lorsqu'on l'applique aux modes d'un champ (phonons, photons, voir la conclusion) ; appliquée à une seule particule, elle n'est qu'une méthode élégante de résolution.
\end{remarque}

\subsubsection{Applications : vibrations moléculaires, phonons, énergie de point zéro}

\begin{exemple}[Vibration de la molécule HCl]
Les deux noyaux vibrent autour de la distance d'équilibre avec la masse réduite $\mu = m_{\mathrm{H}}m_{\mathrm{Cl}}/(m_{\mathrm{H}} + m_{\mathrm{Cl}}) = \qty{1.63e-27}{\kilo\gram}$ et une constante de raideur $K \approx \qty{516}{\newton\per\metre}$ :
\[
\omega = \sqrt{K/\mu} = \qty{5.6e14}{\radian\per\second}\,,\qquad \hbar\omega = \qty{0.37}{\electronvolt}\,,\qquad \sigma = \frac{\omega}{2\pi c} \approx \qty{2990}{\per\centi\metre}\ (\lambda \approx \qty{3.3}{\micro\metre},\ \text{infrarouge})\,.
\]
\begin{itemize}
\item \textbf{Spectre infrarouge} : les niveaux équidistants et la règle de sélection $\Delta n = \pm1$ (dipôle $\propto x$) prédisent une seule bande d'absorption ; on l'observe vers \qty{2886}{\per\centi\metre}, le léger écart et les faibles harmoniques ($2\sigma$, $3\sigma$) mesurant l'anharmonicité du potentiel réel.
\item \textbf{Gel des vibrations} : $\hbar\omega \approx 14\,\kB T$ à \qty{300}{\kelvin}, les molécules sont dans $n = 0$ et la vibration ne contribue pas à la capacité thermique ($C_V = \frac52 R$ et non $\frac72 R$) : échec de l'équipartition classique, expliqué par la quantification.
\item \textbf{Énergie de point zéro} : l'énergie de dissociation mesurée $D_0 = D_e - \hbar\omega/2$ diffère de la profondeur du puits ; HCl et DCl ont le même potentiel mais des $\omega$ différents ($\propto \mu^{-1/2}$), d'où des $D_0$ différents : effet isotopique mesurable. De même, l'hélium ne se solidifie pas à pression ordinaire, son énergie de point zéro l'emportant sur la cohésion.
\end{itemize}
\end{exemple}

\begin{remarque}[phonons]
Dans un cristal de $N$ atomes couplés, le passage aux coordonnées normales découple les vibrations collectives en $3N$ oscillateurs indépendants de pulsations $\omega_q$ : $\hat H = \sum_q \hbar\omega_q(\hat n_q + \tfrac12)$. Les quanta $\hbar\omega_q$ sont les \emph{phonons} ; leur quantification explique la décroissance de la capacité thermique des solides à basse température (modèles d'Einstein et de Debye).
\end{remarque}

\begin{transition}
À une dimension, la quantification se lit directement sur les conditions aux limites. Que devient-elle à trois dimensions, et pour le confinement le plus important de la physique, celui de l'électron par le noyau ?
\end{transition}

\section{Confinement à trois dimensions}

\subsection{La boîte cubique : dégénérescence}

Pour une particule dans une boîte cubique de côté $L$ à parois infinies, l'équation de Schrödinger se sépare en trois équations unidimensionnelles et l'on obtient
\[
\psi_{n_xn_yn_z}(x,y,z) = \left(\frac{2}{L}\right)^{3/2}\sin\frac{n_x\pi x}{L}\,\sin\frac{n_y\pi y}{L}\,\sin\frac{n_z\pi z}{L}\,,\qquad
E = \left(n_x^2 + n_y^2 + n_z^2\right)\frac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2}\,.
\]
Trois nombres quantiques sont nécessaires (un par degré de liberté). Fait nouveau : plusieurs états distincts peuvent avoir la même énergie, par exemple $(2,1,1)$, $(1,2,1)$ et $(1,1,2)$ (figure~\ref{fig:cubique}). Cette \textbf{dégénérescence} traduit la symétrie du potentiel (permutation des axes) ; elle est levée si la boîte est un parallélépipède quelconque.

\begin{figure}[htbp]
\centering
\includegraphics[width=0.5\linewidth]{figures/pdf/boite-cubique.pdf}
\caption{Premiers niveaux de la boîte cubique et leur dégénérescence.}
\label{fig:cubique}
\end{figure}

\begin{remarque}
Cette boîte est le modèle du gaz parfait en physique statistique : le comptage des états $(n_x,n_y,n_z)$ dans une sphère donne la densité d'états $g(E) \propto \sqrt{E}$, à la base de la statistique de Fermi--Dirac des électrons dans les métaux.
\end{remarque}

\subsection{L'atome d'hydrogène : confinement par le potentiel coulombien}

\begin{histoire}
Bohr (1913) postule des orbites circulaires stationnaires de moment cinétique $L = n\hbar$ et des transitions $h\nu = E_i - E_f$ ; il obtient $E_n = -E_{\mathrm{I}}/n^2$ et $a_0 = \qty{52.9}{\pico\metre}$, en accord avec les séries spectrales. Schrödinger (1926) retrouve ce spectre \emph{sans hypothèse ad hoc} : la quantification y est une conséquence du confinement de l'onde électronique par le potentiel coulombien.
\end{histoire}

\subsubsection{Réduction du problème}

Le problème à deux corps (proton, électron) se ramène, dans le référentiel du centre de masse, à celui d'une particule fictive de masse réduite $\mu = m_em_p/(m_e + m_p) \simeq m_e(1 - 1/1836)$ dans le potentiel central $V(r) = -\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}$ :
\[
\hat H = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\Delta + V(r) = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{1}{r}\pdderiv{}{r}\,r + \frac{\hat{\vec L}^2}{2\mu r^2} + V(r)\,.
\]
Comme $\hat{\vec L}^2$ et $\hat L_z$ n'agissent que sur les angles, $(\hat H, \hat{\vec L}^2, \hat L_z)$ commutent : on cherche des états propres communs $\psi(r,\theta,\varphi) = R(r)\,Y_\ell^{m}(\theta,\varphi)$ avec $\hat{\vec L}^2Y_\ell^m = \ell(\ell+1)\hbar^2Y_\ell^m$ et $\hat L_zY_\ell^m = m\hbar Y_\ell^m$. En posant $u(r) = rR(r)$ :

\begin{resultat}[Équation radiale]
\[
-\frac{\hbar^2}{2\mu}\dderiv{u}{r} + \underbrace{\left[\frac{\ell(\ell+1)\hbar^2}{2\mu r^2} - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}\right]}_{V_{\mathrm{eff}}(r)}u = E\,u\,,\qquad u(0) = 0\,,\quad u(r) \xrightarrow[r\to\infty]{} 0\,.
\]
C'est une équation de Schrödinger \textbf{à une dimension} sur la demi-droite $r > 0$, dans le potentiel effectif $V_{\mathrm{eff}}$ (figure~\ref{fig:veff}) ; la condition $u(0) = 0$ joue le rôle d'une paroi infinie en $r = 0$.
\end{resultat}

\begin{figure}[htbp]
\centering
\includegraphics[width=0.62\linewidth]{figures/pdf/hydrogene-potentiel-effectif.pdf}
\caption{Potentiel effectif de l'atome d'hydrogène pour $\ell = 0, 1, 2$ (unités $\mathrm{Ry} = \qty{13.6}{\electronvolt}$ et $a_0$) et niveaux $E_n$. Un niveau $E_n$ n'existe pour $\ell$ donné que s'il est au-dessus du minimum $-\mathrm{Ry}/\ell(\ell+1)$ : on lit $\ell < n$.}
\label{fig:veff}
\end{figure}

\subsubsection{Spectre et dégénérescence}

Pour $E < 0$, la particule est classiquement confinée entre deux rayons de rebroussement (état lié) : par les mêmes arguments qu'à une dimension (comportement $\ee^{-\kappa r}$ à l'infini, $u(0) = 0$, méthode de tir), seules des énergies discrètes admettent une solution acceptable. La résolution exacte (série de Laguerre, dont la terminaison impose la quantification) donne :

\begin{resultat}[Niveaux de l'atome d'hydrogène]
\[
E_n = -\frac{E_{\mathrm{I}}}{n^2}\,,\qquad E_{\mathrm{I}} = \frac{\mu e^4}{2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2} = \frac{\hbar^2}{2\mu a_0^2} \simeq \qty{13.6}{\electronvolt}\,,\qquad a_0 = \frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{\mu e^2} \simeq \qty{52.9}{\pico\metre}\,,
\]
avec $n = n_r + \ell + 1$ où $n_r \in \mathbb{N}$ est le nombre de nœuds radiaux ; donc $\ell = 0, 1, \dots, n - 1$ et $m = -\ell, \dots, \ell$. Pour $E > 0$, le spectre est continu (électron non lié).
\end{resultat}

\begin{itemize}
\item \textbf{Dégénérescence.} $E_n$ ne dépend ni de $\ell$ ni de $m$ : $g_n = \sum_{\ell=0}^{n-1}(2\ell + 1) = n^2$ (et $2n^2$ avec le spin). L'indépendance en $m$ vient de l'isotropie (vraie pour tout potentiel central) ; l'indépendance en $\ell$ est \emph{accidentelle}, propre au potentiel en $1/r$ (symétrie dynamique liée au vecteur de Runge--Lenz) ; elle est levée dans les atomes à plusieurs électrons ($E_{2s} < E_{2p}$).
\item \textbf{Où est l'électron ?} La probabilité de le détecter entre $r$ et $r + \dd r$ est $\dd P = \rho_r(r)\,\dd r$ avec $\rho_r = r^2|R_{n\ell}(r)|^2 = |u(r)|^2$ (figure~\ref{fig:densites}). Pour $1s$, $\rho_r$ est maximale en $r = a_0$ (le rayon de Bohr n'est que le rayon \emph{le plus probable} ; $\langle r\rangle_{1s} = 3a_0/2$) ; pour $\ell = n - 1$, le maximum est en $n^2a_0$ : les orbites de Bohr ne survivent que comme maxima de probabilité. L'orbitale $n\ell$ possède $n - \ell - 1$ nœuds radiaux.
\end{itemize}

\begin{figure}[htbp]
\centering
\includegraphics[width=\linewidth]{figures/pdf/hydrogene-densites.pdf}
\caption{Densités radiales de probabilité $a_0\rho_r(r)$ des orbitales $1s$, $2s$, $3s$ (a) et $3s$, $3p$, $3d$ (b).}
\label{fig:densites}
\end{figure}

\begin{remarque}[argument semi-classique pour $\ell < n$]
Classiquement, un état lié d'énergie $E < 0$ impose $E \geq \min V_{\mathrm{eff}} = -\mu e^4/\big(2(4\pi\varepsilon_0)^2L^2\big)$, soit $L^2 \leq \mu e^4/\big(2(4\pi\varepsilon_0)^2|E|\big)$. En y reportant $E = E_n$ et $L^2 = \ell(\ell+1)\hbar^2$, on obtient $\ell(\ell+1) \leq n^2$, d'où $\ell \leq n - 1$ (figure~\ref{fig:veff}). C'est une lecture physique commode, mais pas une démonstration : la contrainte rigoureuse vient de la terminaison du polynôme de Laguerre.
\end{remarque}

\begin{experience}[Spectre de la lampe à hydrogène]
Lampe à hydrogène (ou tube de Plücker), fente, lentille, réseau de \qty{600}{traits\per\milli\metre} ou spectromètre à fibre. On observe les raies de Balmer ($n \to 2$) : H$\alpha$ \qty{656.3}{\nano\metre}, H$\beta$ \qty{486.1}{\nano\metre}, H$\gamma$ \qty{434.0}{\nano\metre}, H$\delta$ \qty{410.2}{\nano\metre}. Tracer $1/\lambda$ en fonction de $1/n^2$ : pente $-R_{\mathrm{H}}$ et ordonnée $R_{\mathrm{H}}/4$ avec $R_{\mathrm{H}} = E_{\mathrm{I}}/(hc) = \qty{1.097e7}{\per\metre}$, soit $E_{\mathrm{I}} = \qty{13.6}{\electronvolt}$ à \qty{1}{\percent} près. Le spectre de raies est la manifestation directe de la quantification par confinement coulombien (figure~\ref{fig:niveaux}).
\end{experience}

\begin{figure}[htbp]
\centering
\includegraphics[width=0.92\linewidth]{figures/pdf/hydrogene-niveaux.pdf}
\caption{Niveaux de l'atome d'hydrogène classés par $\ell$ (dégénérescence $n^2$ sans spin) et raies de Balmer observables avec la lampe à hydrogène.}
\label{fig:niveaux}
\end{figure}

\section*{Conclusion}

\begin{center}
\begin{tblr}{colspec={X[1.6,l] X[1.4,l] X[1.8,l] X[2,l]}, width=0.98\linewidth, hlines, vlines,
  row{1}={bg=spOrangeSoft, font=\bfseries}, cells={valign=m}, rowsep=2pt}
Système & Confinement & Spectre & Signature \\
corde fixée & parois (classique) & $k_n = n\pi/L$ & harmoniques \\
puits infini & parois & $E_n = n^2E_1$ & cyanines, nanostructures \\
puits fini & parois perméables & discret, nombre fini, puis continu & puits et boîtes quantiques \\
oscillateur & équilibre stable & $(n + \tfrac12)\hbar\omega$ équidistant & spectre IR, $C_V$, point zéro \\
hydrogène & attraction coulombienne & $-E_{\mathrm{I}}/n^2$, dégénéré $n^2$ & raies de Balmer \\
\end{tblr}
\end{center}

\textbf{Bilan.} Confiner une onde, classique ou quantique, c'est lui imposer des conditions aux limites qui ne sont compatibles qu'avec un ensemble discret de solutions. En mécanique quantique, l'onde est l'amplitude de probabilité de la particule et la quantification porte sur son énergie : spectre discret, énergie de point zéro, nœuds, pénétration dans les zones interdites. La forme du spectre dépend du potentiel (en $n^2$, équidistant, en $-1/n^2$), mais son existence ne dépend que du confinement. Lorsque le confinement se relâche ou que l'énergie augmente, les niveaux se resserrent et l'on retrouve le continuum classique.

\textbf{Ouvertures.}
\begin{itemize}
\item \emph{Confinement artificiel} : en déposant 48 atomes de fer en cercle sur une surface de cuivre, Crommie, Lutz et Eigler (1993) ont réalisé un « corral quantique » où le microscope à effet tunnel \emph{visualise} directement les ondes stationnaires des électrons de surface, états propres d'une boîte circulaire.
\item \emph{Confinement et champ} : le champ électromagnétique dans une cavité se décompose en modes propres (confinement du champ) dont chacun est un oscillateur harmonique ; ses quanta $\hbar\omega$ sont les \textbf{photons}. La même algèbre $\hat a$, $\hat a^\dagger$ décrit ainsi vibrations moléculaires, phonons et lumière (leçon sur les aspects corpusculaires du rayonnement).
\item \emph{Effet tunnel} : la pénétration dans les barrières, rencontrée avec le puits fini, permet à une particule confinée de s'échapper (radioactivité $\alpha$) ou de passer d'un puits à l'autre (molécule d'ammoniac, maser).
\end{itemize}

\appendix
\section{Questions classiques du jury}

\begin{jury}[Continuité de $\psi$ et de $\psi'$]
\emph{Pourquoi $\psi$ est-elle continue, et pourquoi $\psi'$ ne l'est-elle pas dans le puits infini ?} En intégrant l'équation de Schrödinger sur $[x_0 - \epsilon, x_0 + \epsilon]$, $\psi'(x_0^+) - \psi'(x_0^-) = \frac{2m}{\hbar^2}\int V\psi\,\dd x \to 0$ si $V$ est borné : $\psi'$ est continue pour un saut fini de $V$. Si $V$ est infini d'un côté, l'intégrale ne tend plus vers zéro et $\psi'$ peut sauter ; $\psi$ elle-même reste continue (sinon $\psi''$ contiendrait une dérivée de Dirac que rien ne compense).
\end{jury}

\begin{jury}[Le cas $n = 0$]
\emph{Pourquoi $n = 0$ est-il exclu dans le puits infini, mais permis pour l'oscillateur ?} Ce sont deux conventions de numérotation : dans le puits, $n$ compte les demi-longueurs d'onde ($n = 0$ donne $\psi \equiv 0$) ; pour l'oscillateur, $n$ compte les quanta d'excitation ($n = 0$ est le fondamental, non nul, $\psi_0$ gaussienne). Dans les deux cas, le fondamental a $0$ nœud et une énergie strictement positive.
\end{jury}

\begin{jury}[Existence d'un état lié]
\emph{Un puits fini peut-il n'avoir aucun état lié ?} Pas à une dimension (ni à deux) : le cercle de rayon $R > 0$ coupe toujours la première branche $\xi\tan\xi$. À trois dimensions, l'équation radiale pour $\ell = 0$ avec $u(0) = 0$ est celle des états \emph{impairs} du puits 1D : pour un puits sphérique de rayon $r_0$ (puits 1D équivalent de largeur $a = 2r_0$), il faut $R = r_0\sqrt{2\mu V_0}/\hbar > \pi/2$, soit $V_0r_0^2 > \pi^2\hbar^2/(8\mu)$. C'est le cas, de justesse, du deutéron ($r_0 \approx \qty{2}{\femto\metre}$, $V_0 \approx \qty{35}{\mega\electronvolt}$, masse réduite $\mu \approx m_p/2$ : $V_0r_0^2 \approx \qty{140}{\mega\electronvolt\femto\metre\squared}$ contre $\pi^2\hbar^2/(8\mu) \approx \qty{100}{\mega\electronvolt\femto\metre\squared}$), qui n'a qu'un seul état lié, très peu lié (\qty{2.2}{\mega\electronvolt}).
\end{jury}

\begin{jury}[Mesurer l'énergie de point zéro]
\emph{L'énergie de point zéro est-elle mesurable, puisqu'on ne mesure que des différences d'énergie ?} Oui, dès que l'on compare des systèmes de $\omega$ différents : effet isotopique sur les énergies de dissociation (HCl/DCl), non-solidification de l'hélium, et, pour le champ électromagnétique, effet Casimir et déplacement de Lamb.
\end{jury}

\begin{jury}[Comprimer le puits]
\emph{Que se passe-t-il si l'on rapproche brusquement ou lentement les parois d'un puits infini ?} Lentement (adiabatiquement) : la particule reste dans l'état $n$, dont l'énergie croît comme $1/L^2$ ; la force exercée sur la paroi $-\dd E_n/\dd L = 2E_n/L$ est l'analogue de la pression d'un gaz quantique (pression de dégénérescence). Brusquement : la fonction d'onde n'a pas le temps de changer et se projette sur les nouveaux états propres (probabilités $|\langle\psi'_{n'}|\psi_n\rangle|^2$).
\end{jury}

\begin{jury}[Niveaux équidistants ou non]
\emph{Pourquoi les niveaux de l'oscillateur sont-ils équidistants et pas ceux du puits ?} L'écart entre niveaux est lié à la période classique : $E_{n+1} - E_n \approx h/T(E)$ (quantification de Bohr--Sommerfeld). Pour l'oscillateur, $T = 2\pi/\omega$ ne dépend pas de $E$ (isochronisme) ; dans le puits, $T = 2L/v \propto E^{-1/2}$ décroît avec l'énergie, donc l'écart croît.
\end{jury}

\begin{jury}[Dégénérescence en $\ell$]
\emph{La dégénérescence en $\ell$ de l'hydrogène est-elle exacte ?} Pour le hamiltonien non relativiste coulombien, oui (symétrie $SO(4)$). Elle est levée par la structure fine (corrections relativistes, couplage spin--orbite, en $\alpha^2$), le déplacement de Lamb ($2s_{1/2}$ au-dessus de $2p_{1/2}$, effet d'électrodynamique quantique) et, dans les atomes polyélectroniques, par l'écrantage (niveaux $ns < np < nd$).
\end{jury}

\begin{jury}[Électrons indépendants]
\emph{Comment justifier un modèle à un électron pour une molécule à $N$ électrons (cyanines) ?} C'est un modèle d'électrons indépendants : on néglige la répulsion électronique, remplacée par un potentiel moyen plat, et l'on remplit les niveaux par le principe de Pauli. Il n'est quantitatif que parce que la grandeur mesurée (écart HOMO--LUMO) dépend essentiellement de $L$ et de $N$ ; l'ajustement de $\delta$ absorbe les effets de bord et d'interaction.
\end{jury}

\section{Script de la méthode de tir}
\label{sec:script}

Intégration de $\psi'' = (V - E)\psi$ (unités $\hbar^2/2m = 1$) par le schéma de Numerov, pour l'oscillateur $V = X^2$ dont le fondamental est $E_0 = 1$ ; le script complet des figures est dans \texttt{figures/tir-numerique.py}.

\begin{lstlisting}
import numpy as np

def numerov(E, V, x):
    """Intègre psi'' = (V - E) psi depuis la gauche (psi ~ 0 en zone interdite)."""
    h = x[1] - x[0]
    f = 1 - h**2 * (V - E) / 12
    psi = np.zeros_like(x)
    psi[0], psi[1] = 0.0, 1e-6
    for i in range(1, len(x) - 1):
        psi[i + 1] = ((12 - 10 * f[i]) * psi[i] - f[i - 1] * psi[i - 1]) / f[i + 1]
    return psi

x = np.linspace(-6, 6, 2401)
V = x**2                       # oscillateur harmonique : E_n = 2n + 1
for E in (0.90, 1.00, 1.10):   # autour du fondamental E_0 = 1
    psi = numerov(E, V, x)
    print(E, "psi(+6) =", psi[-1])   # diverge sauf pour E = E_0

# dichotomie sur le signe de psi(+6) pour encadrer E_0
Ea, Eb = 0.9, 1.1
for _ in range(40):
    Em = 0.5 * (Ea + Eb)
    if numerov(Ea, V, x)[-1] * numerov(Em, V, x)[-1] > 0:
        Ea = Em
    else:
        Eb = Em
print("E_0 =", 0.5 * (Ea + Eb))
\end{lstlisting}

\section{Erreurs et imprécisions corrigées par rapport aux notes manuscrites}

\begin{enumerate}
\item \textbf{Grain de poussière} (\qty{0.1}{\milli\gram}, \qty{0.1}{\milli\metre}) : les notes donnent $E_1 = \qty{3e-37}{\electronvolt}$ ; le calcul donne $h^2/(8mL^2) = \qty{5.5e-53}{\joule} = \qty{3.4e-34}{\electronvolt}$ (erreur d'un facteur $10^3$). La conclusion (quantification imperceptible) est inchangée.
\item \textbf{Nucléon dans un noyau} : les notes prennent $L = \qty{1}{\femto\metre}$ (d'où $E_1 \approx \qty{200}{\mega\electronvolt}$), mais le diamètre d'un noyau est de l'ordre de $2 \times 1{,}2\,A^{1/3}\,\si{\femto\metre} \approx \qtyrange{5}{12}{\femto\metre}$ ; avec $L = \qty{10}{\femto\metre}$, $E_1 \approx \qty{2}{\mega\electronvolt}$, ce qui est l'ordre de grandeur réel des écarts entre niveaux nucléaires.
\item \textbf{Modèle de Bohr} : daté de 1908 dans les notes ; il est de 1913.
\item \textbf{Décomposition en ondes de de Broglie} : le facteur $1/\ii = -\ii$ manquait devant l'accolade ($\sin\theta = (\ee^{\ii\theta} - \ee^{-\ii\theta})/2\ii$) ; phase globale sans conséquence physique, mais l'égalité écrite était fausse.
\item \textbf{Oscillateur harmonique} : le titre « seconde quantification » est impropre pour un oscillateur unique (voir la remarque de vocabulaire) ; les notes omettaient aussi la borne inférieure $\langle\hat H\rangle \geq \hbar\omega/2$ qui justifie l'arrêt de l'échelle descendante, et le facteur $X$ dans $\psi_1 \propto X\ee^{-X^2/2}$ (présent sur la diapositive).
\item \textbf{Diapositives 21--22} : « $L^2 \leq \dots = n\hbar^2$ » et « $\ell(\ell+1)\hbar^2 \leq n\hbar^2$ » : lire $n^2\hbar^2$ (correct dans les notes). Cet argument semi-classique est présenté ici comme une illustration et non comme une démonstration de $\ell < n$.
\item \textbf{Problème à deux corps} : la réduction au centre de masse donne un problème à \emph{un} corps dans un potentiel central (et non « unidimensionnel ») ; c'est la séparation des variables qui conduit ensuite à une équation radiale unidimensionnelle.
\item \textbf{Argument de Heisenberg} : $E_{c,\min} = \hbar^2/(8m\Delta x^2)$ est une borne d'ordre de grandeur ; l'énergie exacte du puits est $4\pi^2$ fois plus grande.
\item \textbf{Script \texttt{hydrogene.py}} : la fonction radiale $3s$ était fausse (exponentielle $\ee^{-r/2a_0}$ au lieu de $\ee^{-r/3a_0}$ et polynôme $6 - 6r/a_0 + r^2/a_0^2$ au lieu de $27 - 18r/a_0 + 2r^2/a_0^2$, préfacteur incorrect). Le script \texttt{figures/hydrogene-densites.py} vérifie numériquement la normalisation de chaque orbitale.
\item \textbf{Script \texttt{oscillateur.py}} : potentiel tracé $x^2$ au lieu de $x^2/2$ (unités incohérentes avec les niveaux), décalages des niveaux arbitraires ($0{,}5$ ; $4{,}2$ ; $8$) et facteurs d'échelle différents d'une courbe à l'autre ; remplacé par \texttt{figures/oscillateur-etats.py} (fonctions d'Hermite normalisées, niveaux $n + \tfrac12$).
\item \textbf{Prérequis} : l'effet tunnel, cité dans les notes et sur la version tablette, n'est pas nécessaire ; la pénétration dans les barrières est introduite ici avec le puits fini.
\end{enumerate}

\end{document}